用作铜渣高温浮选捕收剂的糠基三硫代碳酸钠及其酯类衍生物制造技术

本发明专利技术公开了一种用作铜渣高温浮选捕收剂的糠基三硫代碳酸钠及其酯类衍生物，其是在传统二硫代碳酸钠捕收剂中引入糠基及一个S原子，其中，S原子可作为与重金属离子形成螯合物的活性位点，使该捕收剂在浮选时对铜渣中的硫化铜矿物有着更强的捕收能力与选择性；而在50～60℃的高温铜渣矿浆中其会发生部分水解，生成的糠基硫醇中呋喃的O原子和巯基的S原子均可以与铜渣矿浆中的单质铜、贵金属金银微晶粒形成较为牢固的化学吸附，从而可在保持对铜渣中原有硫化铜矿物良好浮选效果的同时强化对单质铜微晶粒的高效回收，适用于当前铜冶炼渣的高温矿浆浮选中对铜及其他微量贵金属的综合回收再资源化。合回收再资源化。

【技术实现步骤摘要】
用作铜渣高温浮选捕收剂的糠基三硫代碳酸钠及其酯类衍生物


[0001]本专利技术属于矿物加工
，具体涉及一种用作铜渣高温浮选捕收剂的糠基三硫代碳酸钠及其酯类衍生物。

技术介绍

[0002]铜冶炼渣作为人造矿石，是一类重要的的二次金属铜资源。现阶段我国火法冶炼每产出1t精炼铜会生产2~3t铜渣，铜渣年产量已逾1500万吨；且各类铜渣中的铜品位常在0.5%以上，普遍高于我国目前正在开采的铜原矿品位（0.2~0.3%），因此，从铜渣中回收铜是弥补我国铜需求缺口的合理途径。此外，铜渣的长期堆存还会造成土地占用、环境污染等问题，因此，铜渣的再资源化利用意义重大。
[0003]目前国内大多数渣选厂为降低药剂与研发成本，仍会使用浮选原生铜矿的捕收剂（如丁基黄药）来浮选铜渣，但其浮选效果并不理想，最终铜的回收率低于85%，浮选尾渣的铜品位偏高。通过闪速炉与转炉产出的铜渣较铜原矿来说单质铜、金、银等高密物组分增加，由于缓冷结晶形成的高密度单质铜晶粒的可浮性差，在矿浆中极易沉底，故单质铜在浮选尾渣中的占比远高于浮选前的铜渣。同理，伴生的贵金属金银也易随尾矿流失，原有捕收剂出现了不适用的情况。此外，铜渣密度较高，坚硬且质脆，结晶粒度小，嵌布粒度细，其难磨程度大约为其它硫化铜矿物的1.5倍。铜渣的碎磨作业处理流程长，时间久，高强度的磨矿产生了较大的内能，会使后序的浮选流程中矿浆的温度显著升高（常为55~60℃），而传统的捕收剂在高温条件下易分解（如丁基黄药就会分解为正丁醇和二硫化碳）。因此，开发新型的耐热型捕收剂以有效提高浮选回收率，其意义重大。

技术实现思路

[0004]铜渣中铜相的晶粒微小、赋存状态复杂、单质铜晶粒含量高、矿浆温度高的特点使得传统黄药和黑药无法取得满意的铜回收率，Z
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200虽选别效果较好，但是成本较高。针对现有技术的不足，本专利技术旨在提供一种用作铜渣高温浮选的新型捕收剂及其合成工艺。相较于传统黄药（烷基二硫代碳酸钠），该捕收剂属于三硫代碳酸盐及其衍生物（TTC），其分子中多的一个S原子可作为与重金属离子形成螯合物的活性位点，因此在浮选时对铜渣中的硫化铜矿物有着更强的的捕收能力与选择性。在浮选过程中，TTC易于在矿物表面发生氧化生成二硫醇盐，其标准电势低于黄药和黑药，因此具有比黄药和黑药更高的浮选活性。
[0005]此外，传统黄药的高温分解生成产物为烷基醇和二硫化碳，这些产物不具备捕收吸附的性能，造成了黄药类捕收剂浮选效果的降低。本专利技术新型捕收剂在55～60℃的高温矿浆中会发生部分水解，其产物糠基硫醇中呋喃的O原子和巯基的S原子均可以与铜渣矿浆中的单质铜、贵金属金银微晶粒形成较为牢固的化学吸附，从而可在保持对铜渣中原有硫化铜矿物良好浮选效果的同时强化对单质铜微晶粒的高效回收。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
一种糠基三硫代碳酸钠，其化学结构式为：；其酯类衍生物的结构通式为：，其中R1、R2独立选自C1～C2的烷基。
[0007]所述糠基三硫代碳酸钠是利用氢氧化钠、糠基硫醇和二硫化碳为原料，经反应合成的，其在常温下为固态，并已具备良好的高温选铜效果，而后为便于转运和存储，并减弱其刺激性气味，利用氯烷基酸烷基酯对合成的糠基三硫代碳酸钠进行改性，制备出常温下为液态的糠基三硫代碳酸酯类衍生物。其具体制备工艺如下：（1）糠基三硫代碳酸钠的制备将粉末状NaOH加入四氢呋喃中，25℃搅拌并冷凝回流1.5h，以使其充分溶解并获得澄清溶液，然后在30℃下向溶液中逐滴添加糠基硫醇（控制在10min左右滴加完成），使溶液逐渐由无色透明转化成粉红色乳状的浑浊态，再在30℃下逐滴添加CS2（控制在10min左右滴加完成），此时浊液由乳状的粉红色逐渐转化为红褐色的澄清态，而后保温并冷凝回流反应2h；反应后将获得的溶液转移至旋转蒸发仪中，45℃旋蒸脱除溶剂，获得深褐色粘稠胶状物，即为S
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糠基三硫代碳酸钠粗产品；将所得粗产品添加到适量四氢呋喃中使其完全溶解，然后经真空抽滤获得滤液后重复旋蒸操作以纯化产物，再将产物冰水浴结晶，真空抽滤，获得较为纯净的红褐色糠基三硫代碳酸钠晶体；（2）糠基三硫代碳酸酯类衍生物的制备将制备好的糠基三硫代碳酸钠加入去离子水中，40℃搅拌使其充分溶解，然后向溶液中缓慢滴加氯烷基酸烷基酯（控制滴加时间为10min左右），而后保持40℃冷凝回流反应12h；反应完毕后将反应物静置分层，取下层油状液体过滤两次以除去固体杂质，再用去离子水洗涤3次，、无水MgSO4干燥过夜，即得到黄色油状的糠基三硫代碳酸酯类衍生物。
[0008]步骤（1）中所用氢氧化钠、糠基硫醇和二硫化碳的摩尔比为1:(1~1.1):(1.4~1.5)；所述反应的温度为25℃~35℃。
[0009]步骤（2）中所用糠基三硫代碳酸钠与氯烷基酸烷基酯的摩尔比为1:(1.2~1.3)。所述氯烷基酸烷基酯为氯乙酸甲酯、氯丙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯丙酸乙酯中的任意一种。所述改性的温度为40℃，时间为12h。
[0010]所述糠基三硫代碳酸钠及其酯类衍生物可作为铜渣高温浮选捕收剂用于铜冶炼渣的浮选。
[0011]本专利技术的有益效果在于：（1）相较于传统黄药（烷基二硫代碳酸钠），本专利技术捕收剂分子的三硫代碳酸根中多出的一个S原子可作为与重金属离子形成螯合物的活性位点，因此在浮选时对铜渣中的
上C
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H的伸缩与弯曲振动峰，992.71cm
‑1处为C=S振动峰，865.61cm
‑1与738.50cm
‑1处为C
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S振动峰，1198.15cmcm
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1 附近的三重峰为呋喃环上C
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O伸缩振动峰。从图2中可以看出，在7.26ppm处的高峰为溶剂氘代氯仿，化学位移为7.41、6.33、6.23ppm处的峰分别对应呋喃环上的三种不同位置的氢，在3.71ppm处的双峰则对应亚甲基上的两种氢。由样品的测定图片与软件模拟的图谱对比来看，FT
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IR中的2906.10cm
‑1处与NMR H中的1.91ppm中的微弱杂峰，极有可能为糠基硫醇中巯基的官能团与氢的特征峰，595.88cm
‑1处的峰对应二硫醇碱金属盐的特征谱带，是三硫代碳酸盐部分分解后进一步氧化的产物，从而也证实了合成的S
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糠基三硫代碳酸钠发生了微弱的分解。
[0020]实施例2本实施例是在实施例1的基础上，对固体产物糠基三硫代碳酸钠进行改性，制备出常温下呈液态的酯类衍生物S
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糠基三硫代碳酸甲酸乙酯，其具体操作为：将42.475g（0.20mol）实施例1制备的S
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糠基三硫代碳酸钠置于500ml洁净的三颈烧瓶中，加入300ml去离子水，40℃搅拌使其充分溶解，然后向溶液中缓慢滴加氯乙酸甲酯27.131g（0.25mol），控制滴加时间为10min左右，而后保持40℃冷凝回流反应12h；反应完毕后将反应物倒入分液漏斗静置分层，取下本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用作铜渣高温浮选捕收剂的糠基三硫代碳酸钠及其酯类衍生物，其特征在于，所述糠基三硫代碳酸钠的化学结构式为：；其酯类衍生物的结构通式为：，其中R1、R2独立选自C1～C2的烷基。2.一种如权利要求1所述的糠基三硫代碳酸钠及其酯类衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）利用氢氧化钠、糠基硫醇和二硫化碳为原料，经反应合成糠基三硫代碳酸钠；2）利用氯烷基酸烷基酯对合成的糠基三硫代碳酸钠进行改性，制备出糠基三硫代碳酸酯类衍生物。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所用氢氧化钠、糠基硫醇和二硫化碳的摩尔比为1:(1~1.1)...

【专利技术属性】
技术研发人员：迟晓鹏，叶子涵，衷水平，翁威，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：