一种封装合金的3D氮掺杂碳骨架材料及其制备方法和应用技术

一种封装合金的3D氮掺杂碳骨架材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：以CoFe PBA为双金属源及模板，在其表面引入HMT和DA衍生的聚合物涂层，再利用双氰胺辅助热解法得到了均匀分布在氮掺杂3D碳骨架中被氮掺杂碳层包裹的CoFe合金纳米颗粒（3D CoFe@NC）。本发明专利技术所用各种试剂均可商业所得，原料来源广泛，价格低廉，得到的催化剂具有独特的3D多孔网状核壳结构，给催化剂带来了具有较高比表面积的分级多孔结构。样品在电化学测试中表现出比40%商业Pt/C更优异的氧还原反应（ORR）催化性能，作为锌空气电池正极催化剂也表现出优异的放电性能和稳定性。能和稳定性。能和稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种封装合金的3D氮掺杂碳骨架材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于燃料电池正极催化剂设计
，具体涉及一种封装合金的3D氮掺杂碳骨架材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着经济和工业的快速发展，传统化石能源的需求与日俱增，随之而来的是严重的环境污染问题。开发太阳能、风能、潮汐能等绿色可再生能源在当下被认为是解决能源危机和环境污染的最有效策略，但这些绿色二次能源受限于地理条件并带有间歇性特点无法长期并稳定的提供可持续的电源。因此锂离子电池、燃料电池、锌空气电池等新一代电化学储能与转换装置被广泛研究，其中锌空气电池因正负极活性物质来源丰富、廉价易得、安全性高、环境友好且理论能量密度高等优势而备受关注。虽然锌空气电池起步早、潜力大但发展一直受限于空气电池阴极缓慢的氧还原动力学以及相对应的造价高昂的贵金属基空气阴极催化剂。因此，寻找高ORR活性和稳定性的非贵金属ORR催化剂成为打破锌空气电池商业化应用桎梏的关键一步。
[0003]以贵金属铂为基础的铂碳（Pt/C）催化剂已被深入研究数年。然而其储量有限、易中毒并在应用过程中伴随着Pt纳米颗粒的团聚和碳载体的腐蚀阻碍了其进一步的商业化。成熟的理论知识和实际应用经验使分布在碳载体上的Pt纳米颗粒（Pt/C）催化剂现在仍然是评价其他非贵金属催化剂ORR活性的基准材料。过渡金属、氮共掺杂碳材料（M
‑
N
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C）是目前ORR催化剂领域的研究热点，已有大量研究证实了结合碳材料的本征优势（高导电性、大比表面积）和金属和氮的引入为催化剂带来了优异的ORR性能。
[0004]除此之外，催化剂的结构对ORR过程也非常重要，因为催化剂进行ORR的反应发生在氧气、电解液、催化剂的三相界面上。但经传统热解方法得到的M
‑
N
‑
C材料存在比表面积低、孔结构有限、低活性位点的暴露率等缺点，主要是因为前驱体中金属部分在高温退火过程发生自团聚形成微米级颗粒。因此，制备三维多孔网络状的分级多孔结构，能很大程度上提高催化剂的ORR性能。
[0005]如专利申请号为CN201910567331.6的中国专利技术专利申请文件，公布了一种双功能氧析出
‑
氧还原催化材料CoFe@NC的制备方法，包括如下步骤：S1：将钴源、铁源、含氮MOF配体材料、分散剂和溶剂混合，搅拌，洗涤，离心，干燥，得前驱体粉末；所述钴源中钴元素和铁源中铁元素的摩尔比4～19:1；钴元素和铁元素的总摩尔量与含氮MOF配体材料的摩尔比为1～1.11:8；S2：将前驱体粉末于氢氩混合气气氛，升温至280～350℃，煅烧2～3h，再升温至600～800℃，煅烧，冷却，得黑色粉末；S3：将粉末酸洗，干燥即得所述双功能氧析出
‑
氧还原催化材料CoFe@NC。金属、N、C元素分布均匀，稳定性优于商业Pt/C催化剂，但在ORR其它电催化性能上都略差于与商业化的Pt催化剂。除此之外，该制备方法中存在酸洗这一环节，可能会导致金属源的流失，不适宜于工业化生产的锌空气电池催化剂的制备。

技术实现思路

[0006]为了克服现有技术中存在的缺陷，本专利技术提供了一种封装合金的3D氮掺杂碳骨架材料及其制备方法和应用。本专利技术提供了一种不需要额外的模板来制备3D多孔网状结构，金属、N、C元素分布均匀、电催化氧还原性能好，倍率性能优于商业Pt/C催化剂；同时避免了酸洗过程对3D氮掺杂碳骨架负载的金属的腐蚀，合成工艺简单、高效、成本低、通用性强、适宜于工业化生产的锌空气电池催化剂的制备方法。
[0007]本专利技术的技术方案为：一种封装合金的3D氮掺杂碳骨架材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将一定量的K3Fe(CN)6溶于去离子水得到溶液A；步骤二：将一定比例的Co(NO3)2·
6H2O和Na3C6H5O7·
2H2O溶于去离子水得到溶液B；将溶液A加入到溶液B中搅拌一段时间，后经老化、洗涤、干燥得到紫色粉末，记为CoFe PBA；步骤三：取一定量的所述紫色粉末溶于去离子水中，搅拌并超声形成均匀分散液，随后加入一定比例的DA和HMT，搅拌一段时间使反应物充分混合；随后将上述混合溶液转移加热至150~170℃并保温12h得到反应液；待反应液自然冷却后经过结晶、洗涤、干燥，得到砖红色粉末，记为CoFe PBA@DA
‑
HMT；步骤四：将CoFe PBA@DA
‑
HMT与双氰胺按一定的比例混合放入研钵中研磨，将得到的混合物放入管式炉中在惰性气氛中煅烧得到封装CoFe合金的3D氮掺杂碳骨架材料，记为3DCoFe@NC。
[0008]优选地，步骤一中的所述K3Fe(CN)6与步骤二中的所述Co(NO3)2·
6H2O的摩尔比例为1 : 0.5~1 : 20。
[0009]优选地，在步骤二中，所述的Co(NO3)2·
6H2O和Na3C6H5O7·
2H2O的摩尔比例为1 : 1~1 : 20，搅拌时间为5~20 min，老化时间为12~48 h。
[0010]优选地，所述K3Fe(CN)6的物质的量与Co(NO3)2·
6H2O和Na3C6H5O7·
2H2O的总物质的量的比为1 : 1~1 : 10。
[0011]优选地，步骤二中，所述的干燥温度为50~100℃，干燥时间为24 h。
[0012]优选地，在步骤三中，所述的DA和HMT的摩尔比例为1 : 0.1~1 : 20。
[0013]优选地，在步骤三中，所述的紫色粉末的物质的量与DA和HMT的总物质的量的比例为1 : 0.1~1 : 20，加热时间为8~16 h。
[0014]优选地，步骤四中，所述的CoFe PBA@DA
‑
HMT与双氰胺的摩尔比例为1 : 0.1~1 : 40，，更进一步优选的，在步骤四中，所述的砖红色粉末与双氰胺的摩尔比例为1 : 5~1 : 40。
[0015]优选地，在步骤四中，所述的煅烧温度为600~1000℃，所述管式炉的升温速率为2~10℃/min，惰性气氛选自N2、Ar中的一种或多种；更进一步地，在步骤四中，所述的煅烧温度为700~1000℃内的任意温度，保温时间为1~5 h，升温速率为2~5 ℃/min。
[0016]本专利技术还提供按上述的一种封装合金的3D氮掺杂碳骨架材料制备方法制备得到的封装CoFe合金的3D氮掺杂碳骨架材料；其中，所述封装CoFe合金的3D氮掺杂碳骨架材料的Co含量占0.85~1%、Fe含量占1.05~1.25%、N含量则高达11.85~12.05%，比表面积为420~440 m
2 g
‑1；更具体的，所述封装CoFe合金的3D氮掺杂碳骨架材料中Co含量占0.92%、Fe含量占1.18%、N含量则高达11.95%，比表面积为427.0402 m
2 g
‑1。
Co(NO3)2·
6H2O和9 mmol Na3C本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种封装合金的3D氮掺杂碳骨架材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将一定量的K3Fe(CN)6溶于去离子水得到溶液A；步骤二：将一定比例的Co(NO3)2·
6H2O和Na3C6H5O7·
2H2O溶于去离子水得到溶液B；将溶液A加入到溶液B中搅拌一段时间，后经老化、洗涤、干燥得到紫色粉末；步骤三：取一定量的所述紫色粉末溶于去离子水中，搅拌并超声形成均匀分散液，随后加入一定比例的DA和HMT，搅拌一段时间使反应物充分混合；随后将上述混合溶液转移加热至150~170℃并保温12h得到反应液；待反应液自然冷却后经过结晶、洗涤、干燥，得到砖红色粉末；步骤四：将所述砖红色粉末与双氰胺混合放入研钵中研磨，将得到的混合物放入管式炉中在惰性气氛中煅烧得到封装CoFe合金的3D氮掺杂碳骨架材料。2.根据权利要求1所述的一种封装合金的3D氮掺杂碳骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤一中的所述K3Fe(CN)6与步骤二中的所述Co(NO3)2·
6H2O的摩尔比例为1 : 0.5~1 : 20。3. 根据权利要求1所述的一种封装合金的3D氮掺杂碳骨架材料的制备方法，其特征在于，在步骤二中，所述的Co(NO3)2·
6H2O和Na...

【专利技术属性】
技术研发人员：高云芳，张令号，李钰丹，武海华，徐新，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：