一种铁、氮共掺杂γ-石墨单炔碳材料的制备方法技术

本发明专利技术公开一种以γ

【技术实现步骤摘要】
一种铁、氮共掺杂
γ
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石墨单炔碳材料的制备方法


[0001]本专利技术属于碳材料
，具体涉及铁、氮共掺杂γ型石墨单炔碳材料的制备方法。

技术介绍

[0002]燃料电池因其优越的性能和环境无污染性，一直是能源研究领域的热点。燃料电池具有以下特点：能量转化效率高；它直接将燃料的化学能转化为电能，中间不经过燃烧过程，因而不受卡诺循环的限制。燃料电池系统的燃料
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电能转换效率在45％～60％，而火力发电和核电的效率大约在30％～40％。然而，由于其采用贵金属铂纳米粒子作为电极催化材料，燃料电池的发展受到很大限制。目前仅仅在航天航空等高科技领域得以应用。燃料电池中铂材料的成本占整个燃料电池成本的40％左右。燃料电池中铂催化剂主要用于电池阴极用于催化氧气的电化学还原。而且，铂催化剂还具有另一大缺点，即抗甲醇毒化性较差，从而大大降低了电池的使用效率。因此开发具有高的氧气还原催化活性、抗甲醇干扰和高稳定性的廉价的氧气还原催化材料是各国研究的热点问题；
[0003]2010年，中科院化学所李玉良研究员等人利用六炔基苯为前驱体，在铜片的催化作用下发生偶联反应，通过化学方法成功地在铜片表面上合成了大面积的石墨双炔薄膜。但已有技术至今还未有关于基于铁、氮共掺杂石墨单炔的氧还原催化剂材料制备的相关报道；
[0004]石墨炔，一种具有二维平面网络结构，由苯环和碳炔组成的新型碳同素异形体，根据六元碳环间炔键的数量可分为石墨单炔，石墨双炔等，其具有有序分布的孔道结构、丰富可调的电子结构和独特的半导体输运性质，在能源的存储与转换领域具有重要的应用前景。但是，机械化学法合成γ型石墨单炔经过试验和理论研究表明在电催化氧还原过程中，氧气渗透能垒大，不适合氧还原催化领域的应用。以往研究证明，在碳材料中引入N源、Fe源，可以进一步调控电荷分布，并且掺杂位置可以作为还原反应的活性位点，提高碳材料在电催化还原反应中的性能，例如燃料电池中的氧还原反应、碳基燃料合成中的二氧化碳还原反应。
[0005]本专利技术公开了一种以γ
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石墨单炔为前驱体，以三聚氰胺为氮源，以六水合氯化铁为铁源，通过高温还原技术合成铁、氮共掺杂γ型石墨单炔的新方法。相较于已有的铁、氮共掺杂石墨双炔材料，本方法所制备的复合催化剂在结构上呈现出具有独特的竹节状，能够大大提高材料的稳定性和耐久性；并且技术简单、实验易操作，大大降低了制备的成本及难度。

技术实现思路

[0006]本专利技术主要针对γ型石墨单炔不适用于燃料电池催化的问题，提供一种工序简单、原料廉价易得、设备需求低的铁、氮共掺杂石墨单炔的合成方法。
[0007]本专利技术的技术方案：提供铁、氮共掺杂γ石墨单炔的制备方法及其应用，其特征在
于它的具体制备步骤如下：
[0008](1)将碳化钙和六卤苯加入球磨罐，利用球磨方法制备γ型石墨单炔；
[0009](2)将石墨单炔、三聚氰胺分散在乙醇中，超声处理得到悬浮液；
[0010](3)将六水合氯化铁加入悬浮液中，在Ar条件下搅拌；
[0011](4)将上述溶液真空干燥；
[0012](5)采用高温还原技术，在真空状态下，将经步骤(4)制备的γ型石墨单炔样品放入真空管式炉装置中进行高温处理。
[0013]反应完成后对样品进行结构表征和电化学性能测试。
[0014]本专利技术中，六卤苯选用的是六溴苯。
[0015]本专利技术中，石墨炔样品为球磨法制备的γ型石墨单炔，球磨珠采用2
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5mm小尺寸锆珠，球磨时间12
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18h，球磨转速600
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800rpm。
[0016]本专利技术中，超声处理30min。
[0017]本专利技术中，反应在Ar条件下搅拌时间为24h。
[0018]本专利技术中，溶液真空干燥时间为12h。
[0019]本专利技术中，高温处理温度为900℃，时间为1h。
[0020]本专利技术利用高温还原技术制备铁、氮共掺杂γ型石墨单炔，可以通过调节铁源和氮源的量以及高温处理时间，调控铁、氮元素与γ型石墨单炔反应的结构，实现γ型石墨单炔的铁、氮共掺杂，形成石墨单炔包覆铁、氮的竹节状新型碳材料。合成的铁氮共掺杂石墨单炔作为一种新型的非贵金属催化剂，用少量的铁前驱体替代铂基催化剂。合成的复合催化剂具有良好的催化性能。
[0021]以现有技术相比，本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术与球磨掺杂和常用水热掺杂方法的区别在于，反应后无需进行后处理例如洗涤，同时无杂质的引入，掺杂过程简单而高效；(2)本专利技术与其他单原子掺杂碳材料(石墨烯、碳纳米管等)的区别在于，在乙酰基位点掺杂sp杂化氮原子，展现出优异的催化效果。(3)本专利技术与单原子掺杂石墨单炔的区别在于，铁、氮共掺杂使石墨单炔表面适量表面缺陷位置的增加，可以促进催化性能的提升；(4)本专利技术制备的铁、氮共掺杂γ型石墨单炔可以通过高温还原掺杂时间的调节，实现不同浓度的铁、氮掺杂，并能实现γ型石墨单炔电子结构的连续调控；(5)本专利技术制备铁、氮掺杂γ型石墨单炔，采用高温还原方法，需求设备简单，适合现有的工业生产，成本低廉，制备过程易于控制。这种制备方法可以实现γ型石墨单炔的大规模掺杂及γ型石墨单炔的批量表面掺杂处理。(6)本专利技术制备铁、氮掺杂γ型石墨单炔相较于已有的铁、氮共掺杂石墨双炔材料，本方法所制备的复合催化剂具有独特的竹节状结构，能够大大提高材料的稳定性和耐久性；并且技术简单、实验易操作，大大降低了制备的成本及难度。
[0022]本专利技术突出的实质性特点和显著进步可以从以下实施例中得以体现，但不限于此。
附图说明
[0023](1)图1为N掺杂γ型石墨单炔的结构示意图；
[0024](2)图2为实例1
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3的拉曼光谱图(Raman)；
[0025](3)图3为实例1
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3的扫描电镜图(SEM)；
[0026](4)图4为实例1
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3的X射线光电子能谱C谱；
[0027](5)图5为未处理γ型石墨单炔和实例1
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3的电化学循环伏安曲线(CV)；
[0028](6)图6为未处理γ型石墨单炔和实例13的电化学线性扫描伏安曲线(LSV)；
具体实施方式
[0029]下面结合具体实施例对本专利技术提供的一种使用管式炉高温还原处理装置改性石墨单炔材料的制备方法进一步详细介绍。应理解具体实例只用于解释和介绍本专利技术，并不能限制本专利技术的应用范围。对本专利技术所做的任何修改和变动，在不脱离本专利技术的目的和范围内的均落入本专利技术的保护范围。
[0030]实施方式中，采用中环科技技术有限公司研发的管式炉高温处理装置。
[0031]实施例1：第一步，将碳化钙和六溴苯放入球磨罐，采用球磨技术制备γ型石墨单炔。对制备好的γ型石墨单炔进行拉曼光谱和SEM表征，制备催化剂墨水，测试催化剂的初始催化活性。第二步，将利用球磨机制备本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.为将石墨单炔应用于电催化领域，对γ型石墨单炔进行改性处理，所采取的技术方案：一种铁、氮共掺杂石墨单炔的方法，包括以下步骤：(1)将碳化钙和六溴苯加入球磨罐，利用球磨方法制备γ型石墨单炔；(2)采用高温还原技术；将利用球磨制备的γ型石墨单炔、三聚氰胺、六水合氯化铁的混合样品放入管式炉装置中；体系为真空状态；反应过程中通入Ar气体，温度为900℃，处理时间为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：石海婷，王嘉璐，徐志伟，曾鸣，王硕，梁帅统，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：