一种基于水系ZIF衍生的中空球型碳基催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种基于水系ZIF衍生的中空球型碳基催化剂及其制备方法和应用，首先在室温下分别配制含有锌盐和有机配体的水溶液A和B；在冰浴条件下将A溶液缓慢倒入B溶液中混合，之后加入螯合剂充分混合；螯合剂与有机配体之间的竞争配位作用，可在ZIF形成过程中对其进行原位刻蚀，最终形成结构稳定的中空多孔结构。通过离心收集沉淀物，干燥后在惰性气氛下高温处理得到多元素掺杂的中空多孔碳催化剂。该方法解决了中空结构催化剂制备流程复杂的技术问题，制备流程简单、环境友好。所制备中空碳基催化剂碳壳厚度可在2

【技术实现步骤摘要】
一种基于水系ZIF衍生的中空球型碳基催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于新能源电池
，具体涉及一种基于水系ZIF衍生的中空球型碳基催化剂及其制备方法和在锌
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空气电池中的应用。

技术介绍

[0002]随着人们对能源危机和环境污染的日益关注，可持续的清洁能源转换技术受到研究者的广泛关注。由金属氧化和氧还原反应驱动的金属
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空气电池是最有前途的能源设备之一，被公认为是传统能源电池的可行替代品。电化学氧还原反应在金属
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空气电池和H2‑
O2燃料电池等新一代能源存储和转换系统中扮演着至关重要的角色。到目前为止，铂（Pt）基催化剂仍是催化ORR的基准电催化剂。然而，Pt的高成本、稀缺性和差的耐久性严重阻碍了其在实际能源系统中的广泛应用。因此，设计具有优异活性和足够稳定性的低成本电催化剂对ORR和先进的能源器件越来越有吸引力。
[0003]一般来说，要提高电催化剂的ORR性能，需要考虑两个关键方面：一方面是高的本征催化活性。另一方面，增加可访问的活性位点的数量。基于此，具有优化几何特征的碳载体的纳米结构工程不仅可以通过金属
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载体相互作用稳定高能单原子以减轻聚集，而且还可以最大限度的暴露活性位点以及有效促进电催化过程中与 ORR 相关的物质的传输。在多种碳纳米结构中，薄壁空心碳纳米球通常具有刚性骨架和高表面积体积比，从而为质量扩散提供了更短的路径和更多的活性位点暴露。然而，对于这种中空结构的精确控制和操纵仍然是一个挑战。传统的硬模板法（如SiO2球）很难获得高的产率，且后续的酸洗过程不可避免的会降低活性位点的数量和对环境的污染。
[0004]中国专利201910952869.9公开了一种中空碳球的制备方法。该方法以纳米氧化锌为模板，以葡萄糖为碳源，通过高温氢气还原获得中空碳球。但该方法严重依赖模板的形貌结构，且对制备工艺要求较高，很难产生较高的经济效益。
[0005]中国专利202010972918.8提供了一种原位氮掺杂中空碳球的制备方法，该方法将纳米二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮、吡咯与硅烷偶联剂在醇水溶液中混合，然后加入引发剂进行聚合反应，得到固体产物；随后经过高温煅烧和蚀刻得到原位氮掺杂中空碳球。同样的，该方法严重依赖模板的形貌结构，且后续的氢氟酸刻蚀步骤具有较大的危险性，不可避免的会降低活性位点的数量和造成对环境的污染。
[0006]因此，本领域急需开发一种简单、高效、绿色的方法可控的构筑中空结构的碳基催化剂，在提高氧催化反应动力学的同时最大限度的暴露活性位点，从而协同提升氧催化性能和锌
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空气电池性能。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提出了一种基于水系ZIF衍生的中空球型碳基催化剂及其制备方法和应用。本专利技术所述的中空球型碳基催化剂不仅可以缩短反应气体到达活性位点的路
径，减小反应气体的传输阻力，极大地提升反应动力学，而且衍生出的M
‑
N
‑
X（M= Fe、Co、Ni、Zn、Cu；X= B，S，P元素）位点还具有高的本征催化活性，二者协同可显著提升氧催化性能。
[0008]为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：1）制备包含螯合剂的中空结构的前驱体ZIF：将含有过渡金属盐的水溶液倒入含有有机配体的水溶液中；再将螯合剂缓慢滴入上述混合液中充分搅拌；2）通过离心收集从步骤1）溶液中分离出白色沉淀物，干燥后在惰性气氛下高温处理，冷却至室温后得到基于水系ZIF衍生的中空球型碳基催化剂。
[0009]优选的，步骤1）所述的制备温度为在冰浴条件下（0℃～20℃）。低温能够减缓M
2+
与有机配体之间的配位速度，这更有利于随后添加螯合剂与有机配体产生竞争配位作用，从而使ZIF在生成与刻蚀之间达到平衡。
[0010]优选地，步骤1）所述的螯合剂包括柠檬酸钠、聚乙酰亚胺、乙二胺四乙酸、三苯基膦、植酸、硼酸、硫脲、硫代乙酰胺、噻吩、三聚硫氰酸；螯合剂与过渡金属离子（M
2+
）络合从而与有机配体形成竞争配位，对ZIF产生刻蚀作用。所述的混合溶液中螯合剂的质量浓度为m
螯合剂 ：m
M+
= 5%～50%。螯合剂含量过低时，产生的刻蚀作用较小，导致获得的碳壳厚度较厚，而含量过高时，刻蚀作用太强会使碳壳厚度过薄，很容易发生结构坍塌。
[0011]优选地，步骤2）所述的惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛；所述的高温处理温度为700～1000℃，处理时间为0.5～6h。热处理温度过低或时间过短会导致样品的石墨化程度较低和差的导电性；此外，M、有机配体和螯合剂分解程度低会降低材料的比表面积和微
‑
介孔数量，进而影响电化学反应中的传质过程。而热处理温度过高或时间过长则会损失更多的活性位点，进而导致低的催化活性；优选的热处理温度为950℃，热处理时间为2h。
[0012]本专利技术的基于水系ZIF衍生的中空球型碳基催化剂具有以下效益：1）本专利技术通过原位添加螯合剂对ZIF进行刻蚀处理一步制备了具有中空结构的球型过渡金属基ZIF前驱体，随后通过高温热处理获得了中空多孔的球型碳基催化剂。中空多孔的结构显著提升了材料的比表面积，充分暴露了活性位点，极大地提高了反应过程中的离子、质子传输速率。此外，螯合剂的添加可衍生出高活性的M
‑
N
‑
X（M= Fe、Co、Ni、Zn、Cu；X= B，S，P元素）位点，这可提升M
‑
N
‑
C位点的本征催化活性。
[0013]2）本专利技术利用螯合剂与M
2+
的络合作用在低温下对ZIF进行原位刻蚀处理。螯合剂与M
2+
之间的络合可与有机配体产生竞争配位，因此随着缓慢滴入螯合剂，这会对ZIFs核产生刻蚀作用并在其外部形成M
‑
螯合剂。由于溶液中的M
2+
与2
‑
Meim的配位还在持续进行，即M
‑
螯合剂外部会不断产生ZIFs层，而同时螯合剂也在不断对其进行刻蚀过程。因此，在这个ZIFs层不断消耗
‑
产生的过程中通过控制螯合剂的加入量可最终形成一个中空的螯合剂
‑
M
‑
ZIFs纳米壳。进一步的，基于此生长过程，通过调控螯合剂的加入量可以实现对螯合剂
‑
M
‑
ZIFs纳米壳厚度的调控。最后，在程序升温还原条件下，螯合剂中的杂原子基团被分解破坏，释放出来的杂原子（B、S、P）会掺杂进入碳网络中，同时由于M
‑
螯合剂之间的强相互作用从而产生M
‑
N
‑
X（X= B，S，P元素）位点。
[0014]3）本专利技术在水溶液中进行，未使用有毒有害的化学试剂，清洁无污染。
[0015]4）该方法操作简单，解决了传统的硬模板法（如S本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于水系ZIF衍生的中空球型碳基催化剂的制备方法，其特性在于：包括以下步骤：1）制备包含螯合剂的中空结构的前驱体ZIF：将含有过渡金属盐的水溶液倒入含有有机配体的水溶液中；再将螯合剂缓慢滴入上述混合液中充分搅拌；2）通过离心收集从步骤1）溶液中分离出白色沉淀物，干燥后在惰性气氛下高温处理，冷却至室温后得到基于水系ZIF衍生的中空球型碳基催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的过渡金属盐包括Co
2+
、Fe
2+
、Zn
2+
、Cu
2+
或Ni
2+
盐。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）的制备过程温度为0℃～20℃。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：程年才，谭洋洋，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：