一种联噻吩与噻吩基异靛青交替共轭聚合物、其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种联噻吩与噻吩基异靛青交替共轭聚合物、其制备方法和应用，属于有机热电材料技术领域。所述联噻吩与噻吩基异靛青交替共轭聚合物的化学结构式如式I所示：其中，R1表示为烷基；R2表示为

【技术实现步骤摘要】
一种联噻吩与噻吩基异靛青交替共轭聚合物、其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及有机热电材料
，尤其涉及一种联噻吩与噻吩基异靛青交替共轭聚合物、其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]热电材料在解决能量转换过程中产生废热问题上是一种非常理想的途径，它是一种可以将热能直接转换为电能的材料。相比于其他能量转换材料，热电材料具有无机械传动装置、无工作噪声和气体污染、器件结构简单轻便易微型化、使用环境不受限制及工作寿命长等优点，在航空航天、医疗器械及可穿戴设备等领域都有非常好的应用前景
[0003]给受体(D
‑
A)共轭聚合物一般指给体和受体单元交替共聚所形成的均匀结构，其最高占有分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)分别由给体单元、受体单元决定。D
‑
A共轭聚合物分子内发生电荷转移，分子轨道混合导致带隙Eg较窄，载流子迁移率高。
[0004]噻吩基异靛青(TIIG)中氧和硫元素相互作用使得分子结构平面性优异，基于TIIG的聚合物具有较高的载流子迁移率，有利于在较低掺杂浓度下实现较高的电导率。然而这些共轭聚合物通常在常见溶剂中的溶解性较差，与掺杂剂的共混性不好。

技术实现思路

[0005]本专利技术为了解决上述技术问题提供一种联噻吩与噻吩基异靛青交替共轭聚合物。本专利技术引入烷氧、醚氧侧链提高其HOMO能级，进而通过混合掺杂可使其具有较高的电导率和塞贝克系数，具有良好的溶解性以及与掺杂剂的共混性，经过掺杂后具有较高的电导率，具有更好的热电性能。
[0006]本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：
[0007]一种联噻吩与噻吩基异靛青交替共轭聚合物，其化学结构式如式I所示：
[0008][0009]其中，R1表示为烷基；
[0010]R2表示为
‑
OC6H
13
和
‑
OCH2CH2OCH2CH2OCH3中的任意一种；
[0011]n表示为19～24的整数。
[0012]采用上述方案的有益效果是：
[0013]研究发现，本专利技术的联噻吩与噻吩基异靛青交替共轭聚合物引入烷氧、醚氧侧链提高其HOMO能级，具有良好的溶解性以及与掺杂剂的共混性，经过掺杂后具有较高的电导
率，具有更好的热电性能。
[0014]在上述技术方案的基础上，本专利技术还可以做如下改进。
[0015]进一步的，所述R1表示为直链烷基和支链烷基中的任意一种，所述直链烷基表示为含有6～12个碳原子的直链烷基链，所述支链烷基表示为支链含有6～12个碳原子和主链含有6～12个碳原子的支链烷基链。
[0016]采用上述进一步方案的有益效果是：R1采用支链烷基和支链烷基能够提升掺杂后的导电率和热电性能。
[0017]进一步的，所述联噻吩与噻吩基异靛青交替共轭聚合物为如下具体结构式中的任意一种：
[0018][0019]采用上述进一步方案的有益效果是：上述结构式的聚合物与掺杂剂掺杂后电导率和热电性能最佳。
[0020]本专利技术还提供上述的联噻吩与噻吩基异靛青交替共轭聚合物的制备方法，反应式如下：
[0021][0022][0023]其中，R1表示为烷基；
[0024]R2表示为
‑
OC6H
13
和
‑
OCH2CH2OCH2CH2OCH3中的任意一种；
[0025]n表示为19～24的整数；
[0026]制备包括以下步骤：
[0027]步骤A：如反应式一所示，将原料a、n
‑
BuLi和Fe(acac)3在THF中催化反应，制得中间体a；
[0028]步骤B：如反应式二所示，将中间体a、n
‑
BuLi和(CH3)3SnCl在THF中反应，制得中间体b；
[0029]步骤C：如反应式三所示，将原料b、中间体b和Pd(PPh3)4在甲苯中反应，制得式I所示的化合物，即为联噻吩与噻吩基异靛青交替共轭聚合物。
[0030]采用上述制备方法的有益效果是：
[0031]上述制备方法简单可行，能够制得电导率和热电能更好的聚合物。
[0032]在上述技术方案的基础上，本专利技术还可以做如下改进。
[0033]进一步的，步骤A中，所述原料a、所述n
‑
BuLi和所述Fe(acac)3反应的摩尔比为1：(1～2)：(1～1.8)，反应温度为
‑
20～75℃。
[0034]采用上述进一步方案的有益效果是：步骤A采用上述材料制得中间体a的产率高。
[0035]进一步的，步骤B中，所述中间体、所述n
‑
BuLi和所述(CH3)3SnCl反应的摩尔比为1：(1～1.5)：(1～1.5)，反应温度为
‑
78～80℃。
[0036]采用上述进一步方案的有益效果是：步骤B采用上述材料制得的中间体b的产率高。
[0037]进一步的，步骤C中，所述原料b、所述中间体b和所述Pd(PPh3)4反应的摩尔比为1：(0.9～1.1)：(0.01～0.04)，反应温度为105～115℃。
[0038]采用上述进一步方案的有益效果是：采用上述材料和反应温度，聚合物的产率高。
[0039]本专利技术还提供上述的联噻吩与噻吩基异靛青交替共轭聚合物在制备热电材料中的应用。
[0040]上述应用的有益效果是：
[0041]通过引入强受体单元噻吩基异靛青以及含有不同侧链联噻吩衍生物给体单元的聚合物，可与掺杂剂合成高效热电材料；通过改变给体单元侧链结构，同时对聚合物的掺杂条件进行优化，提高有机热电材料的热电性能。
[0042]在上述技术方案的基础上，本专利技术还可以做如下改进。
[0043]进一步的，所述热电材料由权利要求1
‑
3任一项所述的联噻吩与噻吩基异靛青交替共轭聚合物和掺杂剂按摩尔比为10：(1～5)制成。
[0044]进一步的，所述掺杂剂为2,3,5,6
‑
四氟
‑
7,7',8,8'
‑
四氰二甲基对苯醌。
[0045]采用上述进一步方案的有益效果是：采用上述掺杂剂，能够和联噻吩与噻吩基异靛青交替共轭聚合物共混，所得的热电材料具有更好的电导率和热电性能。
附图说明
[0046]图1为本专利技术实施例3的聚合物PTIIG
‑
BTOR掺杂前后聚合物薄膜的紫外可见近红外吸收光谱图；
[0047]图2为本专利技术实施例3的聚合物PTIIG
‑
BT2EGOMe掺杂前后聚合物薄膜的紫外可见近红外吸收光谱图。
具体实施方式
[0048]以下结合附图对本专利技术的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本专利技术，并非用于限定本专利技术的范围。
[0049]实施例1
[0050]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种联噻吩与噻吩基异靛青交替共轭聚合物，其特征在于，其化学结构式如式I所示：其中，R1表示为烷基；R2表示为
‑
OC6H
13
和
‑
OCH2CH2OCH2CH2OCH3中的任意一种；n表示为19～24的整数。2.根据权利要求1所述的联噻吩与噻吩基异靛青交替共轭聚合物，其特征在于，所述R1表示为直链烷基和支链烷基中的任意一种，所述直链烷基表示为含有6～12个碳原子的直链烷基链，所述支链烷基表示为支链含有6～12个碳原子和主链含有6～12个碳原子的支链烷基链。3.根据权利要求1或2所述的联噻吩与噻吩基异靛青交替共轭聚合物，其特征在于，所述联噻吩与噻吩基异靛青交替共轭聚合物为如下具体结构式中的任意一种：4.一种权利要求1
‑
3任一项所述的联噻吩与噻吩基异靛青交替共轭聚合物的制备方法，其特征在于，反应式如下：
其中，R1表示为烷基；R2表示为
‑
OC6H
13
和
‑
OCH2CH2OCH2CH2OCH3中的任意一种；n表示为19～24的整数；制备包括以下步骤：步骤A：如反应式一所示，将原料a、n
‑
BuLi和Fe(acac)3在THF中催化反应，制得中间体a；
步骤B：如反应式二所示，将中间体a、n
‑
BuLi和(CH3)3SnCl在THF中反应，制得中间体b...

【专利技术属性】
技术研发人员：李鹏程，高亦飞，李慧，张宇航，
申请(专利权)人：武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：