一种联咔唑聚合物p-BCz-Ph及其合成方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种联咔唑聚合物p

【技术实现步骤摘要】
一种联咔唑聚合物p
‑
BCz
‑
Ph及其合成方法和应用


[0001]本专利技术涉及有机电极材料
，尤其是一种基于多电子活性中心的联咔唑聚合物p
‑
BCz
‑
Ph及其合成方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，可再生能源的不断发展对储能器件的性能提出了更高的要求，电池作为目前最可靠的电化学储能系统之一，有希望应用于大规模能量存储当中。而电池的大规模应用要求电极材料价格低廉、来源广泛、无毒无害，与无机电极材料相比,有机材料具有元素丰富、分子结构多样和价格低廉等优点，在能量的规模化存储中有广阔的应用前景。
[0003]目前有机电极材料主要包括导电聚合物、有机硫化物、有机自由基聚合物、羧基化合物等不同类型的有机材料。羰基化合物在非质子电解液中的溶解度高，导致电池容量迅速下降，因此其用途受到限制。有机硫化合物由于其高容量得到广泛关注，但也存在在电解质中溶解、严重的穿梭效应、循环稳定性差、充电过程中S
–
S键形成的动力学缓慢等问题。有机自由基的氧化还原动力学较快，也成为常见的有机电极材料，但是在电解液中溶解比较严重，导致电池循环稳定性较差。导电聚合物为研究和使用比较广泛的一种电极材料，通过氧化还原掺杂反应存储电荷，具有较好的电子导电性，较高的氧化还原电位。导电聚合物可以通过设计和调整分子结构，提升其电化学性能，例如，多电子活性中心策略可以通过提高单位质量活性材料转移的电子数来提高材料的比容量，将低分子量的小分子进行聚合形成大分子量的聚合物可以抑制其在有机溶剂中的溶解，提升其电化学循环稳定性。
[0004]近年来，咔唑类衍生物因其易功能化、电子/离子转移快、热稳定性高、能带隙低和优良的电学性能在材料科学中得到了长足的发展和广泛的应用。将咔唑类衍生物作为正极材料具有氧化还原电位高，比容量较高，倍率性能较好的优点，但是也存在容易在电解液中溶解，从而导致电池容量衰减的问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题是：克服现有技术中之不足，提供一种具有高电压、高能量密度和较高功率密度，以及循环稳定性好的联咔唑聚合物p
‑
BCz
‑
Ph及其合成方法和应用。本专利技术中联咔唑具有两个N电化学活性中心，能够提供多电子转移的氧化还原反应有利于实现高比容量，并且其刚性的芳香平面结构形成较强的π共轭系统，有利于电子迅速转移和传输。将联咔唑作为具有活性中心的单体，与苯环混聚，形成具有较大分子量的有机聚合物，抑制其在电解液中溶解，使其具有较高能量密度和功率密度的同时，也具有优异的循环稳定性。
[0006]本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种联咔唑聚合物p
‑
BCz
‑
Ph，其分子结构式为：
[0007][0008]其中，R1、R2＝H、Me、Et、iPr、tBu；n＝3，4，5......。
[0009]由于小分子有机物容易在电解液的有机溶剂中溶解并在电池内部穿梭，不仅会使电池容量衰减，且易导致电池内部短路。通过将小分子聚合，形成具有较大分子量的聚合物，能够较好的抑制有机材料在有机溶剂中的溶解。因此本专利技术提出的聚合物电极材料p
‑
BCz
‑
Ph的聚合度n大于等于3，以保证电极材料不易溶解于电解液中。
[0010]进一步地，所述联咔唑聚合物p
‑
BCz
‑
Ph为联咔唑聚合物p1‑
BCz
‑
Ph，R1、R2＝H；所述联咔唑聚合物p1‑
BCz
‑
Ph的分子结构式为：
[0011][0012]其中，n＝3，4，5......。
[0013]一种如上述联咔唑聚合物p
‑
BCz
‑
Ph的合成方法，具体包括如下步骤：
[0014]S1、将1,4
‑
二溴苯、3，3
’‑
联咔唑、碳酸铯、醋酸钯、2
‑
二环己基磷
‑2’
,4
’
,6
’‑
三异丙基联苯和甲苯加入到100mL双颈反应瓶中，通过冷冻
‑
真空
‑
融化循环除氧气3次，再将该混合物在120℃下回流冷凝搅拌反应24小时，再在140℃下回流冷凝搅拌反应12小时，在反应液中加入溴苯进行封端反应5h；待反应液冷却至室温后，过滤混合物，并用二氯甲烷(DCM)、甲醇(MeOH)、和H2O洗涤固体部分，固体部分经过洗涤得到粗产物；
[0015]S2、由于p
‑
BCz
‑
Ph的溶解度差，S1制得的粗产物通过研钵和超声波将粗产物分散在二氯甲烷中，然后过滤并通过二氯甲烷(DCM)、THF、Et3N、甲醇(MeOH)和H2O洗涤；
[0016]S3、重复S2洗涤过程五次后，将产物通过物理气相沉积(PVD)仪器在350℃和真空下纯化12h除去小分子量产物，得到的固体，即为联咔唑聚合物p
‑
BCz
‑
Ph。
[0017]一种如上述联咔唑聚合物p
‑
BCz
‑
Ph的应用，所述联咔唑聚合物p
‑
BCz
‑
Ph作为正极活性材料在锂离子电池中的应用。
[0018]进一步地，所述锂离子电池包括正极、负极、集流体、隔膜和电解液；
[0019]所述正极通过正极活性材料p
‑
BCz
‑
Ph、导电剂和粘结剂作为原料制备得到，其制备方法为：在N,N
‑
二甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)中加入正极活性材料p
‑
BCz
‑
Ph、导电剂和粘结剂，混合均匀得到混合浆料；将混合浆料涂覆到正极集流体上并干燥，干燥完成后切成所需大小的电极片即为正极极片；混合浆料涂覆厚度为50～100μm；
[0020]所述负极包括但不限于锂金属负极或石墨负极；
[0021]所述电解液包括有机溶剂和电解质盐；有机溶剂是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)、氟代碳
酸乙烯酯(FEC)、氢氟醚(HFE)、氟代乙基甲基碳酸酯(FEMC)中的一种或者几种；电解质盐包括但不限于六氟磷酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂或二氟草酸硼酸锂；
[0022]所述隔膜是Celgard2500隔膜或玻璃纤维隔膜。
[0023]进一步地，所述正极活性材料p
‑
BCz
‑
Ph、导电剂和粘结剂的质量比为(6～9)：(0.5～3)：(0.5～3)。
[0024]本专利技术的有益效果是：本专利技术结构简单，设计合理，操作简便，
附图说明
[0025]下面结合附本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种联咔唑聚合物p
‑
BCz
‑
Ph，其特征在于：所述联咔唑聚合物p
‑
BCz
‑
Ph的分子结构式为：其中，R1、R2＝H、Me、Et、iPr、tBu；n＝3，4，5......。2.根据权利要求1所述的一种联咔唑聚合物p
‑
BCz
‑
Ph，其特征在于：所述联咔唑聚合物p
‑
BCz
‑
Ph为联咔唑聚合物p1‑
BCz
‑
Ph，R1、R2＝H；所述联咔唑聚合物p1‑
BCz
‑
Ph的分子结构式为：其中，n＝3，4，5......。3.一种如权利要求1～2任一项所述的一种联咔唑聚合物p
‑
BCz
‑
Ph的合成方法，其特征在于：具体包括如下步骤：S1、将1,4
‑
二溴苯、3，3
’‑
联咔唑、碳酸铯、醋酸钯、2
‑
二环己基磷
‑2’
,4
’
,6
’‑
三异丙基联苯和甲苯加入到100mL双颈反应瓶中，通过冷冻
‑
真空
‑
融化循环除氧气3次，再将该混合物在120℃下回流冷凝搅拌反应24小时，再在140℃下回流冷凝搅拌反应12小时，在反应液中加入溴苯进行封端反应5h；待反应液冷却至室温后，过滤混合物，并用二氯甲烷、甲醇、和H2O洗涤固体部分，固体部分经过洗涤得到粗产物；S2、由于p
‑
BCz
‑
Ph的溶解度差，S1制得的粗产物通过研钵和超声波将粗产物分散在二氯甲烷中，然后过滤并通过二氯甲烷、THF、Et3N、甲醇和H2O洗涤；S3、重复S2洗...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐俊辉，赵宇，陈留平，戴高乐，姚圣鑫，王慧，武奕，李悦，
申请(专利权)人：杭州师范大学，
类型：发明
国别省市：