一种侧链含有氮氧自由基的聚咔唑及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种侧链含有氮氧自由基的聚咔唑及其制备方法和应用，属于电化学技术领域。先以9

【技术实现步骤摘要】
一种侧链含有氮氧自由基的聚咔唑及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及电化学
，更具体地说，涉及一种侧链含有氮氧自由基的聚咔唑及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]稳定的氮氧自由基2，2，6，6
‑
四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)及其衍生物已经被广泛应用于各类氧化反应中，2
‑
氮杂金刚烷氮氧自由基(AZADO)及其衍生物由于氮氧自由基处位阻较小，在氧化反应中活性比TEMPO高更多，但AZADO类型的氮氧自由基合成步骤长，制备困难。9
‑
氮杂双环[3.3.1]壬
‑
氮氧自由基(ABNO)具有与AZADO相似的催化活性，但其合成步骤相对简单，容易制备。在电化学或化学氧化反应中，ABNO如果作为均相催化剂使用，它存在两方面的问题：一方面反应后不易与产物分离，残留的ABNO会影响产物纯度；另一方面，ABNO不能重复使用，增加了经济和环境成本。因此如何有效地回收ABNO，已经成为ABNO应用的重要研究内容。
[0003]导电聚合物是一类需求量很大的材料，因为它们在电子和光学设备、传感器等方面具有广泛的用途。导电聚合物包括在其骨架上包含交替的简单(σ型)和双(π型)碳键或共轭芳香环的有机分子。常见的共轭聚合物包括聚乙炔(PA)、聚噻吩(PT)、聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PAn)、聚对亚苯基(PPP)、聚对亚苯基亚乙烯基(PPV)和聚芴(PF)等。导电聚合物可以通过不同的方法合成，其中化学聚合法和电化学聚合法是最常用的方法。
>[0004]近几十年来，聚咔唑因其较好的稳定性和较高的氧化还原电位受到了越来越多的关注。由于具有较高的空穴输运迁移率和在紫外光谱区域的强吸收，它们也表现出良好的电光活性。这些特性扩展了这类聚合物在多个应用领域的应用，如晶体管、智能窗口、发光二极管、生物传感器和光伏器件等。如果将ANBO直接枝接到咔唑聚合物上，则可以在ABNO催化电化学氧化反应后很方便地从反应体系中分离出来，达到重复使用的目的。

技术实现思路

[0005]1.要解决的技术问题
[0006]针对现有技术中存在的问题，本专利技术的第一个目的在于提供一种侧链含有氮氧自由基的聚咔唑，本专利技术的第二个目的是提供一种上述侧链含有氮氧自由基的聚咔唑的制备方法；本专利技术的第三个目的是提供侧链含有氮氧自由基的聚咔唑在电催化氧化苯甲醛制备苯甲腈的反应中作为催化剂的应用。
[0007]2.技术方案
[0008]为解决上述问题，本专利技术采用如下的技术方案。
[0009]一种侧链含有氮氧自由基的聚咔唑，侧链含有氮氧自由基的聚咔唑PCz
‑
ABNO的结构式如下所示：
[0010][0011]上式中，120≥n≥4，n为自然数。
[0012]一种侧链含有氮氧自由基的聚咔唑的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0013][0014]S1、以9
‑
咔唑己酸(A)和9
‑
苄基
‑9‑
氮杂双环[3.3.1]壬
‑3‑
醇(B)为反应原料，以二环己基碳二亚胺(DCC)为脱水剂，以4
‑
二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂，反应原料在二氯甲烷溶剂中在室温下反应8～24h，反应结束后反应液经后处理得到Cz
‑
ABN
‑
Bn；
[0015]S2、以Pd/C为催化剂，常压至0.3MPa的氢气氛围下，Cz
‑
ABN
‑
Bn在甲醇溶剂中，25～50℃的条件下脱苄基反应6～36h，反应结束后，反应液经后处理得到Cz
‑
ABNH；
[0016]S3、以Cz
‑
ABNH为原料，以Na2WO4·
2H2O为催化剂，以浓度为30％的双氧水为氧化剂，在乙腈溶剂中室温条件下反应8
‑
24h，反应结束后反应液经后处理得到Cz
‑
ABNO；
[0017]S4、电聚合反应在电化学工作站上进行，采用三电极体系，工作电极为Pt电极，辅助电极为Pt电极，以Ag/Ag+电极作为参比电极，0.1mol/L的硝酸银乙腈溶液作为参比电极溶液；在四丁基四氟硼酸铵乙腈溶液中，加入少量的乙酸，再加入Cz
‑
ABNO，在室温下进行电聚合；结束电聚合，将工作电极取出，冲洗电极表面，得到附在电极表面的聚合物PCz
‑
ABNO。
[0018]进一步的，所述步骤S4中，聚合电位为0～1.8V，扫描速度为50mV/s，扫描一定的圈数后，结束电聚合，将工作电极取出，分别用去离子水和乙腈冲洗电极表面，得到附在电极表面的聚合物PCz
‑
ABNO。
[0019]进一步的，所述步骤S1中，9
‑
咔唑己酸(A)、9
‑
苄基
‑9‑
氮杂双环[3.3.1]壬
‑3‑
醇(B)、二环己基碳二亚胺(DCC)和4
‑
二甲氨基吡啶(DMAP)的物质的量之比为100∶80
‑
120∶150
‑
250∶20
‑
50。
[0020]进一步的，所述步骤S1中，反应结束后反应液经后处理的方法为：反应结束后，过滤反应液得滤液，对滤液进行减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1∶5的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得Cz
‑
ABN
‑
Bn；洗脱液中包含产物Cz
‑
ABN
‑
Bn和洗脱剂。
[0021]进一步的，所述步骤S2中，所述Pd/C催化剂的Pd质量含量为5％
‑
10％，Pd/C催化剂的质量用量为Cz
‑
ABN
‑
Bn质量的5％
‑
20％。
[0022]进一步的，所述步骤S2中，反应结束后，反应液后处理的方法为：反应结束后，过滤反应液，滤液进行减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1∶4的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得Cz
‑
ABNH，洗脱液中包含产物Cz
‑
ABNH和洗脱剂。
[0023]进一步的，所述步骤S3中，Cz
‑
ABNH、Na2WO4·
2H2O及双氧水的物质的量之比为100∶5
‑
15∶200
‑
500。
[0024]进一步的，所述步骤S3中，反应结束后，反应液后处理的方法为：反应结束后，加入一定量的水，用二氯甲烷萃取，合并有机相，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1∶5的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得Cz
‑
ABNO，洗脱液中包含本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种侧链含有氮氧自由基的聚咔唑，其特征在于：侧链含有氮氧自由基的聚咔唑PCz
‑
ABNO的结构式如下所示：上式中，120≥n≥4，n为自然数。2.一种侧链含有氮氧自由基的聚咔唑的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：S1、以9
‑
咔唑己酸(A)和9
‑
苄基
‑9‑
氮杂双环[3.3.1]壬
‑3‑
醇(B)为反应原料，以二环己基碳二亚胺(DCC)为脱水剂，以4
‑
二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂，在二氯甲烷溶剂中反应得到Cz
‑
ABN
‑
Bn；S2、以Pd/C为催化剂，在氢气氛围下，对Cz
‑
ABN
‑
Bn进行脱苄基反应得到Cz
‑
ABNH；S3、以Cz
‑
ABNH为原料，以Na2WO4·
2H2O为催化剂，以双氧水为氧化剂，在乙腈溶剂中反应得到Cz
‑
ABNO；S4、电聚合反应在电化学工作站上进行，采用三电极体系，工作电极为Pt电极，辅助电极为Pt电极，以Ag/Ag+电极作为参比电极，硝酸银乙腈溶液作为参比电极溶液；在四丁基四氟硼酸铵乙腈溶液中，加入少量的乙酸，再加入Cz
‑
ABNO，进行电聚合，结束电聚合，将工作电极取出，冲洗电极表面，得到附在电极表面的聚合物PCz
‑
ABNO。3.根据权利要求2所述的一种侧链含有氮氧自由基的聚咔唑的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，聚合电位为0～1.8V，扫描速度为50mV/s，扫描一定的圈数后，结束电聚合，将工作电极取出，分别用去离子水和乙腈冲洗电极表面，得到附在电极表面的聚合物PCz
‑
ABNO。4.根据权利要求2所述的一种侧链含有氮氧自由基的聚咔唑的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，9
‑
咔...

【专利技术属性】
技术研发人员：施姝娴，吴文良，李美超，沈振陆，严泽华，尹凯，任应能，罗文利，徐伟伟，阮浩华，张政，毛伟，贾成国，杨小云，周毛措，刘听说，雷玉清，吕佳婕，何星帅，杜明，杨静，
申请(专利权)人：浙江吉泰新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：