一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物及其制法方法与应用技术

本发明专利技术公开了一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物及其制法方法与应用，其制备方法包括偶联反应、选择性还原、缩合反应、亲电取代反应、Stille偶联缩合反应。一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物以萘并二吡嗪并二茚杂环为受体单元，并以其制备的聚合物材料具有良好的溶解性、成膜性和热稳定性，可应用于制备有机光探测器器件，展现出较低的暗电流的特性，在有机电子器件和生物医学影像等领域中具有广阔的商业前景。具有广阔的商业前景。具有广阔的商业前景。

【技术实现步骤摘要】
一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物及其制法方法与应用


[0001]本专利技术涉及聚合物半导体材料领域，尤其涉及一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物及其制法方法与应用。

技术介绍

[0002]超低带隙共轭聚合物具有极小的光学带隙(<1.0eV)、高的电子亲和力、低的离子势、超宽的光谱相应特征(吸收光谱拓宽至近红外甚至红外区)等优点，在双极性场效应晶体管、双极性发光场效应晶体管、近红外光探测器、近红外电致变色器件以及近红外生物成像等领域中具有广阔的应用前景。研究表明：将具有强缺电特性的受体(A)单元与强富电特性的给体(D)单元采用交替共聚的方式，能够显著降低聚合物的光学带隙，进而能够构筑D
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A型超低带隙共轭聚合物。当前，相比于强富电特性的给体(D)单元，用于超低带隙共轭聚合物的受体构建单元主要集中在噻唑和吡嗪环杂环受体单元，如苯并双噻二唑(BBT，J.Am.Chem.Soc.,2011,133,20799)，噻吩并吡嗪(TP，Chem.Commun.,2011,47,11394)，噻吩并噻唑(TTZ，Appl.Phys.Lett.,2006,89,081106)。因此，可用于构筑超低带隙共轭聚合物的受体构建单元较为稀缺，这也引起了众多研究者的广泛关注。面对上述强缺电子单元稀缺这一研究问题，进一步开发新型的强缺电受体单元及其超低带隙共轭聚合物具有十分重要的意义。

技术实现思路

[0003]本专利技术针对超低带隙共轭聚合物材料种类少、受体构建单元稀缺及其暗电流密度高等挑战，提供一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物及其制法方法与应用。
[0004]为解决上述技术问题，本专利技术提供了一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物，所述含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物具有以下式I或式II的结构式：
[0005][0006][0007]式I和式II中，所述R为碳原子总数为6～16的直链烷基或碳原子总数为8～30的支链烷基；
[0008]Ar为以下所示结构中的一种，但不限于以下结构式，其中Ar中R的定义与式I和式II中R的定义相同；
[0009][0010]所述式I和式II中，n为10
‑
300的整数。
[0011]上述的一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物，优选的，所述碳原子总数为6～16的直链烷基具体为：正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基或正十六烷基；
[0012]所述碳原子总数为8～30的支链烷基具体为：2
‑
乙基己基，2
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丁基己基、2
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己基辛基、4
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己基癸基、3
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己基十一烷基、2
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辛基癸基、2
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辛基十二烷基、3
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辛基十三烷基、2
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癸基十二烷基、2
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癸基十四烷基、3
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癸基十五烷基、2
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十二烷基十六烷基、4
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辛基十四烷基、4
‑
癸基十六烷基、4
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己基癸基、4
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辛基十二烷基、4
‑
癸基十四烷基或4
‑
十二烷基十六烷基；正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基或正十六烷基。
[0013]上述的一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物，优选的，所述一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物为PNAT1，所述PNAT1具有以下式III的结构式：
[0014][0015]所述式III中，所述n为10～300的整数。
[0016]上述的一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物，优选的，所述一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物为PNAT2，所述PNAT2具有以下式IV的结构式：
[0017][0018]所述式IV中，所述n为10～300的整数。
[0019]做为一个总的技术构思，本专利技术还提供了一种制备上述含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物的方法，包括以下步骤：
[0020]S1、将2
‑
三丁基锡基
‑4‑
烷基噻吩与5,10
‑
二溴
‑
萘并[1,2
‑
c:5,6
‑
c']双[1,2,5]噻二唑混合并进行钯催化Stille偶联反应，得到中间体a；
[0021]S2、用还原锌粉对所述中间体a进行选择性还原，得到中间体b；
[0022]S3、将所述中间体b与水合茚三酮进行缩合反应，得到中间体c或中间体d；
[0023]S4、将所述中间体c或中间体d在丙二腈的作用下进行亲核取代反应，分别得到化合物e和化合物f；
[0024]S5、将所述化合物e或化合物f和N
‑
溴代丁二酰亚胺进行亲电取代反应上溴，分别得到化合物M1和化合物M2，
[0025]S6、将所述化合物M1或化合物M2与双甲基锡基取代芳香杂环单体g在钯催化剂的作用下进行Stille偶联缩合反应，分别得到具有式I和式II结构式的含苯并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物；
[0026]其中，所述中间体a的结构式为：
[0027][0028]所述中间体b的结构式为：
[0029][0030]所述中间体c的结构式为：
[0031][0032]所述中间体d的结构式为：
[0033][0034]所述化合物e的结构式为：
[0035][0036]所述化合物f的结构式为：
[0037][0038]所述化合物M1的结构式为：
[0039][0040]所述化合物M2的结构式为：
[0041][0042]所述双甲基锡基取代芳香杂环单体g的结构式为：
[0043][0044]其中，所述R为碳原子总数为6～16的直链烷基或碳原子总数为8～30的支链烷基；
[0045]Ar为以下所示结构中的一种，但不限于以下结构式，其中Ar中R的定义与式I和式II中R的定义相同；
[0046][0047]所述n为10～300的整数。
[0048]上述的制备方法，优选的，所述S1具体为：氮气保护下，将2
‑
三丁基锡基
‑4‑
烷基噻吩、5,10
‑
二溴
‑
萘并[1,2
‑
c:5,6
‑
c']双[1,2,5]噻二唑、钯催化剂和溶剂混合，回流搅拌3～10小时得到中间体a；所述5,10
‑
二溴萘并[1,2
‑
c:5,6
‑
c']双[1,2,5]噻二唑、2
‑
三丁基锡基
‑4‑
烷基噻吩与钯催化剂的质量比为1.0︰2.本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物，其特征在于，所述一类含苯并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物具有以下式I或式II的结构式：式I和式II中，所述R为碳原子总数为6～16的直链烷基或碳原子总数为8～30的支链烷基；Ar为以下所示结构中的一种，但不限于以下结构式，其中Ar中R的定义与式I和式II中R的定义相同；所述式I和式II中，n为10
‑
300的整数。2.根据权利要求1所述的一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物，其特征在于，所述碳原子总数为6～16的直链烷基具体为：正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基或正十六烷基；所述碳原子总数为8～30的支链烷基具体为：2
‑
乙基己基，2
‑
丁基己基、2
‑
己基辛基、4
‑
己基癸基、3
‑
己基十一烷基、2
‑
辛基癸基、2
‑
辛基十二烷基、3
‑
辛基十三烷基、2
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癸基十二烷基、2
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癸基十四烷基、3
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癸基十五烷基、2
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十二烷基十六烷基、4
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辛基十四烷基、4
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癸基十六烷基、4
‑
己基癸基、4
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辛基十二烷基、4
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癸基十四烷基或4
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十二烷基十六烷基；正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基或正十六烷基。3.根据权利要求1所述的一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物，其特征在于，所述一类含苯并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物为PNAT1，所述PNAT1具有以下式III的结构
式：所述式III中，所述n为10～300的整数。4.根据权利要求1所述的一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物，其特征在于，所述一类含苯并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物为PNAT2，所述PNAT2具有以下式IV的结构式：所述式IV中，所述n为10～300的整数。5.一种权利要求1至4中任一项所述一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将2
‑
三丁基锡基
‑4‑
烷基噻吩与5,10
‑
二溴
‑
萘并[1,2
‑
c:5,6
‑
c']双[1,2,5]噻二唑混合并进行钯催化Stille偶联反应，得到中间体a；S2、用还原锌粉对所述中间体a进行选择性还原，得到中间体b；S3、将所述中间体b与水合茚三酮进行缩合反应，得到中间体c或中间体d；S4、将所述中间体c或中间体d在丙二腈的作用下进行亲核取代反应，分别得到化合物e和化合物f；S5、将所述化合物e或化合物f和N
‑
溴代丁二酰亚胺进行亲电取代反应上溴，分别得到化合物M1和化合物M2，S6、将所述化合物M1或化合物M2与双甲基锡基取代芳香杂环单体g在钯催化剂的作用下进行Stille偶联缩合反应，分别得到具有式I和式II结构式的含苯并二吡嗪并二茚杂环单
元的聚合物；其中，所述中间体a的结构式为：所述中间体b的结构式为：所述中间体c的结构式为：所述中间体d的结构式为：所述化合物e的结构...

【专利技术属性】
技术研发人员：应磊，朱春光，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：