有机溶剂中的聚噻吩制造技术

本发明专利技术涉及一种组合物，其包含i)至少一种包含结构(Ia)或(Ib)的单体单元的聚噻吩，式(IA)或(Ib)，其中*指示与相邻单体单元的键，X、Z表示O或S，R1‑

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】有机溶剂中的聚噻吩


[0001]本专利技术涉及包含至少一种聚噻吩的组合物。本专利技术还涉及制备组合物的方法、可通过此方法获得的组合物、层结构、制备层结构的方法、可通过此方法获得的层结构、电子组件和根据本专利技术的组合物的用途。

技术介绍

[0002]聚噻吩广泛用作本征导电聚合物。确切地说，聚(3,4
‑
亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)已发现许多工业应用，如固体电解质电容器、抗静电涂料、电致发光灯、有机发光二极管、有机太阳能电池和许多其它应用。对于大量的这些应用而言，PEDOT以与作为相对离子的聚苯乙烯
‑
磺酸的聚合物复合物形式使用，所述聚合物复合物分散于水或水和其它溶剂的混合物中(也称为“PEDOT/PSS”)。
[0003]已努力供应含PEDOT的非质子性溶剂以扩大应用范围。WO
‑
A
‑
2012/059215A1公开使用嵌段共聚物作为相对离子，以使得分散液可溶于有机、非质子性溶剂中。嵌段共聚物的溶解度参数主导和限制所得PEDOT复合物的溶解度特性。因此，一旦添加如PGMEA或乙醇的溶剂，分散液便会变得不稳定。
[0004]KR
‑
A
‑
100945056描述在表面活性剂存在下，3,4
‑
亚乙二氧基噻吩于水中的聚合。随后，溶剂被去除且被有机溶剂置换。然而，此类再分散方法为昂贵和不合需要的。
[0005]麦卡洛(McCullough)等人(“一种使用格林纳复分解制备头尾偶合的区域规则聚(3
‑
烷基噻吩)的简单方法(A Simple Method to Prepare Head
‑
to
‑
Tail Coupled,Regioregular Poly(3
‑
alkylthiophenes)Using Grignard Metathesis)”；先进材料(Adv.Mater.)1999,11,250)描述可分散于多种溶剂中的区位规则共聚物的合成。然而，经由金属有机化合物的偶合为昂贵的，且所得聚合物仅展示有限导电性。因此，其应用限于空穴传输层，其中仅需要穿过层的导电性。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目标为克服与导电聚合物相关的现有技术的缺点，所述导电聚合物基于噻吩单体，优选基于3,4
‑
亚乙二氧基噻吩单体。
[0007]确切地说，本专利技术的一个目标为提供包含聚噻吩的组合物，所述组合物基于有机溶剂，优选基于有机非质子性溶剂，且可分散于大范围的溶剂中。组合物的特征还应在于通过此类组合物制备的导电层应为高度导电和高度透明的。此外，组合物应能够在与如聚丙烯酸酯的惰性聚合物掺合时实现低薄层电阻。此外，组合物的特征应在于其可容易地用有机溶剂稀释。
[0008]本专利技术的一个目标还为提供一种允许在尽可能少的方法步骤中制备此类有利组合物的方法。
[0009]独立技术方案对至少部分解决至少一个，优选超过一个以上目标作出了贡献。附属技术方案提供促成至少部分解决至少一个目标的优选实施例。
[0010]通过组合物1的实施例1对解决至少一个根据本专利技术的目标作出了贡献，所述组合物包含：
[0011]i)包含结构(Ia)或(Ib)的单体单元的至少一种聚噻吩，优选至少一种阳离子聚噻吩，
[0012][0013]其中
[0014]*指示与相邻单体单元的键，
[0015]X、Z表示O或S，
[0016]R1‑
R6彼此独立地表示氢原子或有机残基R，
[0017]其限制条件是残基R1至R4中的至少一个以及残基R5和R6中的一个表示有机残基R；
[0018]ii)至少一种有机化合物或所述有机化合物的盐，所述有机化合物携带一或两个无机酸基团，优选一或两个磺酸基、一或两个硫酸基、一或两个膦酸基或一或两个磷酸基，其中有机化合物或其盐的分子量小于1,000g/mol，优选小于900g/mol，更优选小于800g/mol，甚至更优选小于700g/mol，甚至更优选小于600g/mol且甚至更优选小于500g/mol；
[0019]iii)至少一种有机溶剂。
具体实施方式
[0020]出人意料地，发现包含如上文所述的结构(Ia)或(Ib)的单体单元的聚噻吩可分散于广泛范围的溶剂中，所述聚噻吩为例如3,4
‑
亚乙二氧基噻吩和3,4
‑
亚乙二氧基噻吩的衍生物的共聚物，其中亚乙基的至少一个氢原子经有机残基R取代，所述共聚物使用如下的有机化合物作为相对离子：携带一或两个无机酸基团，如磺酸基(
‑
SO2OH)、硫酸基(
‑
O
‑
SO2OH)、膦酸基(
‑
PO(OH)2)、磷酸基(
‑
O
‑
PO(OH)2)，或这些基团中的至少一个的盐，且具有小于1,000g/mol的分子量，优选单价磺酸阴离子。如果有机残基R对应于烷基，尤其对应于具有式
‑
C
n
H
2n+1
的直链或分支链烷基，其中n为在1至20范围内的整数，优选对应于分支链烷基，其中n为在3至15范围内且更优选在3至10范围内的整数，或如果有机残基R对应于分支链醚基，则此类聚噻吩和携带一或两个无机酸基团的上述有机化合物的复合物尤其有利地成为组合物，优选分散液，其中这些复合物分散于质子性或非质子性溶剂中，可添加大量非导电粘合剂，尤其是聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸树脂和聚硅酮，而不会过度地降低这些组合物的导电性。
[0021]在根据本专利技术的组合物1的实施例2中，根据其实施例1设计组合物1，其中组合物以分散液或溶液形式存在(且其中有机溶剂iii)，优选非质子性溶剂iii)因此充当分散剂或溶剂)，其中聚噻吩i)和有机化合物ii)(其优选以阴离子形式存在)，优选共聚物i)和有机化合物ii)形成分散或溶解，优选均匀分散或溶解于有机溶剂iii)中的复合物。最优选
地，根据本专利技术的组合物为分散液，其中聚噻吩i)和有机化合物ii)的复合物均匀分散于有机溶剂iii)中。然而，在根据本专利技术的组合物中，取决于聚噻吩i)、有机化合物ii)和有机溶剂iii)的实际性质，“分散液”与“溶液”之间的转变可为流体。
[0022]在根据本专利技术的组合物1的实施例3中，根据其实施例2设计组合物1，其中聚噻吩/有机化合物复合物i)/ii)以30％或更小、优选20％或更小且更优选10％或更小的重量含量分散，在每种情况下以分散液的总重量计。
[0023]在根据本专利技术的组合物1的实施例4中，根据其实施例1至3中的任一个设计组合物1，其中有机残基R不携带阴离子基团。优选地，残基R不携带任何磺酸基或此基团的盐。
[0024]在根据本专利技术的组合物1的实施例5中，根据其实施例1至4中的任一个设计组合物1，其中有机残基R选自由以本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种组合物，其包含i)至少一种包含结构(Ia)或(Ib)的单体单元的聚噻吩其中*指示与相邻单体单元的键，X、Z表示O或S，R1‑
R6彼此独立地表示氢原子或有机残基R，其限制条件是残基R1至R4中的至少一个以及残基R5和R6中的一个表示有机残基R；ii)至少一种有机化合物或所述有机化合物的盐，所述有机化合物携带一或两个无机酸基团，优选一或两个磺酸基、一或两个硫酸基、一或两个膦酸基或一或两个磷酸基，其中所述有机化合物或其盐的分子量小于1,000g/mol；iii)至少一种有机溶剂。2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物为分散液，其中所述聚噻吩i)和所述有机化合物ii)形成均匀分散于所述有机溶剂iii)中的复合物。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述有机残基R不携带阴离子基团。4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的组合物，其中所述聚噻吩为包含结构(Ia)的单体单元的均聚物或共聚物，其中X和Z表示O，且其中选自由R1、R2、R3和R4组成的群组的三个残基表示氢原子，且其余的残基表示具有结构式(IIa)的醚基
‑
(CR7R8)
n
‑
O
‑
R9(IIa)其中R7为H、C1‑
C
10
烷基或C1‑
C
10
烷氧基，优选H；R8为H、C1‑
C
10
烷基或C1‑
C
10
烷氧基，优选H；n为0至10范围内的整数；且R9为烷基、烷氧基、芳基、醚基或酯基，优选C1‑
C
30
烷基。5.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的组合物，其中所述聚噻吩为包含结构(Ia)的单体单元的均聚物或共聚物，其中X和Z表示O，且其中选自由R1、R2、R3和R4组成的群组的三个残基表示氢原子，且其余的残基表示具有式(IIb)的烷基
‑
C
n
H
2n+1
(IIb)其中n为1至20范围内的整数。6.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的组合物，其中所述聚噻吩为包含结构(Ia)
的单体单元的均聚物或共聚物，其中X和Z表示O，且其中选自由R1、R2、R3和R4组成的群组的三个残基表示氢原子，且其余的残基表示分支链烷基或分支链醚基。7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述其余的残基表示具有结构式(IIc)的分支链醚基
‑
(CR
10
R
11
)
n
‑
O
‑
R
12
(IIc)其中R
10
为H、C1‑
C
10
烷基或C1‑
C
10
烷氧基；R
11
为H、C1‑
C
10
烷基或C1‑
C
10
烷氧基；n为0至10范围内的整数；且R
12
为分支链有机残基，优选分支链烷基或分支链芳烷基，更优选为在烷基链中不携带不饱和C＝C键的分支链烷基或分支链芳烷基。8.根据权利要求7所述的组合物，其中R
12
为具有式(IId)的有机残基
‑
(CHR
13
)
m
‑
R
14
(IId)其中m为1、2或3，R
13
为H或C1‑
C
12
烷基，其限制条件是在结构单元
‑
CHR
13
‑
中的仅一个中，残基R
13
为C1‑
C
12
烷基；R
14
为C1‑
C
10
烷基或芳基。9.根据权利要求1至8中任一权利要求所述的组合物，其中所述组合物进一步包含iv)至少一种非导电寡聚或聚合粘合剂，优选聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚硅酮。10.根据权利要求1至9中任一权利要求所述的组合物，其中所述有机化合物ii)为阴离子表面活性剂，优选单价磺酸或其盐。11.根据权利要求1至10中任一权利要求所述的组合物，其中所述至少一种有机溶剂iii)选自由以下组成的群组：甲苯、二甲苯、苯甲醚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸辛酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、乙酸1
‑
甲氧基
‑2‑
丙酯、1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇、丁醇、2
‑
丙醇、乙醇和其混合物，或这些非质子性溶剂中的一或两种与一或两种其它溶剂的混合物。12.根据权利要求1至11中任一权利要求所述的组合物，其中以所述组...

【专利技术属性】
技术研发人员：R，
申请(专利权)人：贺利氏德国有限两合公司，
类型：发明
国别省市：