一种连续化生产聚醚酮酮的方法及聚醚酮酮技术

本发明专利技术提供一种连续化生产聚醚酮酮的方法及聚醚酮酮，所述方法包括：(1)向低温釜内加入溶剂、芳香族二甲酰氯、封端剂，以及二苯醚和/或1,4

【技术实现步骤摘要】
一种连续化生产聚醚酮酮的方法及聚醚酮酮


[0001]本专利技术属于高分子合成
，涉及一种连续化生产聚醚酮酮的方法及聚醚酮酮。

技术介绍

[0002]聚醚酮酮(PEKK)是特种工程塑料聚芳醚酮系列之一，是继聚醚醚酮之后开发的又一特殊结构型热塑性树脂，具有优异的机械性能、抗化学腐蚀性能、耐热性、抗辐射和阻燃性等。它的许多特性与金属相似，但密度小，可以通过挤出、注塑、模压等加工方法进行加工成型，在国防装备、航空航天、电子工业、生物医学等领域具有很好的应用前景，成为高分子材料研究领域的一大热点。
[0003]聚醚酮酮的合成方法主要有亲核取代和亲电取代两种聚合路线，亲核取代反应的产物纯度高、性能好，但是反应过程复杂，工艺条件控制困难(在二苯砜中350
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400℃反应)，生产成本较高。亲电取代反应是在路易斯酸/路易斯碱共催化条件下，利用间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和二苯醚为反应单体，在低温和常温两个阶段反应，工艺过程简单、成本较低，有利于PEKK规模化商业化生产，但是合成中副反应较多。
[0004]杜邦公司开发的两步合成法，先用对苯二甲酰氯和二苯醚在路易斯酸的存在下反应合成中间体1,4
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双(4
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苯氧基苯甲酰基)苯(EKKE)，随后再与间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯反应合成聚醚酮酮。CN110997609A公开了通过两步合成法合成聚醚酮酮的工艺步骤，同时公开了由纯化的EKKE
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AlCl3络合物制备聚醚酮酮的工艺，省去了EKKE的解络合步骤和干燥步骤，从而减少了单元操作的数目并且提高了生产率。合成工艺都是在低温下加入催化剂，然后升温至90℃完成反应，但是聚醚酮酮在升温过程中析出固体粉末，会在液面釜壁一圈堆积物料粘壁，不易出料，聚合反应釜需要频繁清理，严重影响生产效率。
[0005]因此，在本领域中，期望开发一种连续化生产聚醚酮酮的工艺，使得聚醚酮酮反应完成后能够方便出料，直接进行下一次反应而不需要频繁清理聚合釜，同时在不影响产品质量的条件下提高生产效率、降低生产成本。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种连续化生产聚醚酮酮的方法及采用这种方法生产的聚醚酮酮。本专利技术将生产聚醚酮酮的工艺分成低温预聚釜和高温合成釜，相比于单个反应釜频繁升降温导致的热能损耗有重要的成本降低；将低温物料快速加入到装有溶剂的高温釜内实现物料的快速分散和升温，析出的颗粒状固体不粘釜壁、容易出料、可实现连续化生产；生产聚醚酮酮的聚合釜受传热效率的影响不宜过大，否则会影响产品的质量和稳定性，本专利技术通过选择增大低温预聚釜，然后将物料分别转移至多个高温合成釜的方案可以保证产品质量和稳定性，还可以大大提高生产效率。
[0007]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供一种连续化生产聚醚酮酮的方法，所述方法包括：
[0009](1)向低温釜内加入溶剂、芳香族二甲酰氯、封端剂，以及二苯醚和/或1,4
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双(4
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苯氧基苯甲酰基)苯，混合，得到混合液；
[0010](2)向步骤(1)的混合液中加入路易斯酸催化剂，在低温下反应，得到预聚物；
[0011](3)将低温釜内的预聚物转移至一个或至少两个装有溶剂的高温釜内完成反应，后处理，得到所述聚醚酮酮。
[0012]在本专利技术中，先向低温釜内加入溶剂、反应单体、封端剂和催化剂，然后将预聚物转移至装有溶剂的高温釜内完成聚合反应。现有技术中采用单个反应釜频繁升降温，这会导致热能损耗，相比于现有技术，采用本专利技术的工艺，可以降低成本；此外，本专利技术将预聚物转移至高温溶剂中快速分散和升温，析出颗粒不粘釜壁、容易出料、可实现连续化生产；并且，本专利技术通过将单个低温釜中的预聚物转移至多个高温聚合釜同时反应的工艺提高了生产效率。
[0013]优选地，步骤(1)所述溶剂包括二氯甲烷、1,2
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二氯乙烷或邻二氯苯中的任意一种或至少两种的组合，优选邻二氯苯。
[0014]优选地，所述芳香族二甲酰氯为对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的混合物。
[0015]优选地，以芳香族二甲酰氯的摩尔量为100％计，所述间苯二甲酰氯的加入量为20～80％，例如20％、40％、60％或80％等，所述对苯二甲酰氯的加入量为20～80％，例如20％、40％、60％或80％等。
[0016]优选地，所述封端剂为苯甲酰氯、4
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苯氧基二苯甲酮、苯磺酰氯、4
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氯联苯、双(4
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苯氧基苯基)甲酮或联苯中的任意一种或至少两种的组合。
[0017]优选地，所述路易斯酸催化剂包括无水三氯化铝。
[0018]优选地，步骤(3)所述溶剂包括二氯甲烷、1,2
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二氯乙烷或邻二氯苯中的任意一种或至少两种的组合。
[0019]优选地，步骤(3)所述溶剂和步骤(1)所述溶剂相同。
[0020]优选地，以芳香族二甲酰氯的摩尔量为100％计，所述封端剂的加入量为2.6～8.7％，例如3％、4％、5％、6％、7％或8％等。
[0021]优选地，以芳香族二甲酰氯的摩尔量为100％计，所述二苯醚和/或1,4
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双(4
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苯氧基苯甲酰基)苯的加入量为100～102％，例如100％、101％或102％等。
[0022]优选地，以芳香族二甲酰氯的摩尔量为100％计，所述路易斯酸催化剂的加入量为560～660％，例如560％、580％、600％、620％、640％或660％等。
[0023]优选地，步骤(1)所述溶剂的加入量为使得步骤(1)中芳香族二甲酰氯的摩尔浓度为0.2～0.25mol/L，例如0.2mol/L、0.21mol/L、0.22mol/L、0.23mol/L、0.24mol/L或0.25mol/L等。
[0024]优选地，步骤(3)所述溶剂的加入量为与步骤(3)中转移的预聚物中溶剂的量相当。
[0025]优选地，步骤(1)所述低温釜的温度为
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15～0℃，例如
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15℃、
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10℃、
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5℃或0℃等。
[0026]优选地，步骤(2)所述加入路易斯酸催化剂为在30～90min内(例如30min、60min或90min等)将路易斯酸催化剂加入完毕。
[0027]优选地，步骤(2)所述在低温下反应为控制反应温度不超过0℃。低温反应时间即为催化剂的加入时间。
[0028]优选地，步骤(3)所述高温釜的温度为70～90℃，例如70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等。
[0029]优选地，步骤(3)所述反应的温度为70～90℃，例如70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等，反应的时间为0.5～1.5h，例如0.5h、1h或1.5h等。
[0030]优选地，步骤(3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种连续化生产聚醚酮酮的方法，其特征在于，所述方法包括：(1)向低温釜内加入溶剂、芳香族二甲酰氯、封端剂，以及二苯醚和/或1,4
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双(4
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苯氧基苯甲酰基)苯，混合，得到混合液；(2)向步骤(1)的混合液中加入路易斯酸催化剂，在低温下反应，得到预聚物；(3)将低温釜内的预聚物转移至一个或至少两个装有溶剂的高温釜内完成反应，后处理，得到所述聚醚酮酮。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂包括二氯甲烷、1,2
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二氯乙烷或邻二氯苯中的任意一种或至少两种的组合，优选邻二氯苯；优选地，所述芳香族二甲酰氯为对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的混合物；优选地，以芳香族二甲酰氯的摩尔量为100％计，所述间苯二甲酰氯的加入量为20～80％，所述对苯二甲酰氯的加入量为20～80％；优选地，所述封端剂为苯甲酰氯、4
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苯氧基二苯甲酮、苯磺酰氯、4
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氯联苯、双(4
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苯氧基苯基)甲酮或联苯中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述路易斯酸催化剂包括无水三氯化铝；优选地，步骤(3)所述溶剂包括二氯甲烷、1,2
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二氯乙烷或邻二氯苯中的任意一种或至少两种的组合。4.根据权利要求1
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3中任一项所述的方法，其特征在于，以芳香族二甲酰氯的摩尔量为100％计，所述封端剂的加入量为2.6～8.7％；优选地，以芳香族二甲酰氯的摩尔量为100％计，所述二苯醚和/或1,4
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双(4
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苯氧基苯甲酰基)苯的加入量为100～102％；优选地，以芳香族二甲酰氯的摩尔量为100％计，所述路易斯酸催化剂的加入量为560～660％。5.根据权利要求1

【专利技术属性】
技术研发人员：马忠实，张祥成，吴健，
申请(专利权)人：浙江湃氪新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：