4CzIPN型多孔有机聚合物的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种基于2,4,5,6

【技术实现步骤摘要】
4CzIPN型多孔有机聚合物的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于材料化学领域，涉及有机合成技术，尤其是一种4CzIPN型多孔有机聚合物的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]光能是最为易得、绿色、可持续的理想能源，备受化学工作者青睐。在过去的十年中，光致氧化还原催化作为一种实现复杂化学转化的强大合成策略，而受到广泛关注。但大多数有机化合物无法吸收可见光，需要光催化剂充当光吸收媒介实现光能到化学能的转化。
[0003]目前广泛使用的小分子有机光敏剂存在价格昂贵，重金属残留、容易光漂白，难以回收循环等缺陷。近年来，多孔有机聚合物(POPs)作为一种新兴的有机非均相光催化剂，因其可回收性和再利用能力，不仅可以消除痕量均相光催化剂对有机产品的污染，而且可以简化大规模反应中的加工和纯化步骤，表现出极强的应用前景。
[0004]水作为一种优良的绿色有机合成反应介质，具有安全、廉价、无毒、环保等诸多优点。开发水相合成反应具有极其重要的意义，完全符合绿色化学的理念。然而遗憾的是，现有公开技术中，水相光催化反应实例极为有限。造成这种情况可以用Marcus的理论来解释，主要是水的介电常数偏高以及底物和光催化剂在水中溶解性差造成的作用距离升高，导致水相光催化反应在热力学上的不利。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种4CzIPN型多孔有机聚合物，实验证明是一种高效的非均相光催化剂，可在水相中构建C(sp3)
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P键并选择性氧化硫化物，反应兼具条件温和，底物适用范围广、绿色可持续等诸多优势，同时，该聚合物还可实现市售抗凝药物噻氯匹定和氯吡格雷直接磷酰化以及芥子气模拟物2
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氯乙基硫醚(CEES)氧化，表现出巨大应用前景。
[0006]本专利技术解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：
[0007]一种4CzIPN型多孔有机聚合物，其合成方法过程如下：
[0008][0009]其中，4CzIPN代表2,4,5,6
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四(9H
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咔唑
‑9‑
基)间苯二腈，FDA代表甲醛二甲基缩醛，POP代表多孔有机聚合物。
[0010]合成4CzIPN型多孔有机聚合物的聚合反应：通过光学活性单元4CzIPN与连接物甲醛二甲基缩醛(FDA)的Friedel
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Crafts烷基化反应，快速高效构建4CzIPN型POP1
‑
3。
[0011]4CzIPN型多孔有机聚合物合成的合成方法步骤为：将FeCl3添加至4CzIPN的1,2
‑
二氯乙烷中溶液中，在室温下搅拌，并添加甲醛二甲基缩醛，先在45℃下搅拌混合物溶液，然后在80℃下继续搅拌，直至交联反应完成，得到POP
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1的粗产品溶液。再次向POP
‑
1粗产品溶液中添加FDA，持续在80℃下搅拌直至交联反应完成，得到POP
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2的粗产品溶液。同样，向POP
‑
2粗产品溶解中添加FDA，持续在80℃下搅拌直至交联反应完成，得到POP
‑
3的粗产品溶液。将甲醇加入上述粗产品溶液中持续搅拌，过滤沉淀，将所得固体在浓盐酸中搅拌。再次过滤悬浮液并用水和甲醇洗涤。在索氏提取器中用甲醇/二氯甲烷萃取后，再用四氢呋喃。将固体产物真空干燥，即得交联度不同的多孔有机聚合物POP
‑
1、POP
‑
2和POP
‑
3。
[0012]4CzIPN型多孔有机聚合物可应用于催化可见光诱导的C(sp3)
–
H键磷酰化官能团化反应，所述反应方程式如下：
[0013][0014]其中磷酰化试剂,包括：二芳基氧化磷、H
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亚磷酸酯、苯基次膦酸酯。R基包括：苯基、2
‑
吡啶基、苄基。
[0015]C(sp3)
–
H键磷酰化官能团化反应条件为：以四氢异喹啉和磷酰化试剂为起始原料，4CzIPN型多孔有机聚合物作为光催化剂，在室温条件下，空气或氧气氛围中，460nm LED蓝光照射，待反应完全后，分离纯化即得一系列C(sp3)
–
H键官能团化产物，其中聚合物光催
化剂均可通过过滤或离心进行分离，并可重复使用。
[0016]4CzIPN型多孔有机聚合物的应用还可应用于催化可见光诱导的选择性氧化硫化物反应，所述反应方程式如下：
[0017][0018]其中R1位甲基或甲基，R2为芳基、H
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亚磷酸酯、苯基次膦酸酯。R基包括：苯基、2
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吡啶基、苄基。
[0019]可见光诱导的选择性氧化硫化物反应条件为：以硫醚为起始原料，4CzIPN型多孔有机聚合物作为光催化剂，在室温条件下，空气或氧气氛围中，460nm LED蓝光照射，待反应完全后，分离纯化即得一系列C(sp3)
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H键官能团化产物，其中聚合物光催化剂均可通过过滤或离心进行分离，并可重复使用。
[0020]4CzIPN型多孔有机聚合物在水相光催化反应中的应用还可实现市售抗凝药物噻氯匹定和氯吡格雷直接磷酰化以及芥子气模拟物2
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氯乙基硫醚(CEES)氧化。
[0021][0022]本专利技术专利申请的优点效果：
[0023]本专利技术为了解决水相光氧化还原催化的热力学难题，通过FeCl3促进的Friedel
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Crafts烷基化反应，设计了学活性单元2,4,5,6
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四(9H
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咔唑
‑9‑
基)间苯二腈(4CzIPN)和甲醛二甲基缩醛(FDA)组装，合成一种共价连接的无金属多孔有机聚合物(POPs)，在聚合物网络末端含有一定数量的醚基残基，通过亲水性官能团侧臂的引入，增强非均相光催化剂与水溶液界面的分散度，降低底物与光催化剂之间的作用距离，从而消除或缓解水相光催化反应在热力学上的不利。该材料被证明是一种高效的非均相光催化剂，可在水相中构建C(sp3)
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P键并选择性氧化硫化物，反应兼具条件温和，底物适用范围广、绿色可持续等诸多优势。该法还可实现市售抗凝药物噻氯匹定和氯吡格雷直接磷酰化以及芥子气模拟物2
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氯乙基硫醚(CEES)氧化，表现出巨大应用前景。
具体实施方式
[0024]下面通过具体实施例对本专利技术作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本专利技术的保护范围。
[0025]一种4CzIPN聚合物POP
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1的制备方法，步骤如下：
[0026]4CzIPN型多孔有机聚合物合成的合成方法步骤为：将5.84克FeCl3添加至3.15克4CzIPN的80毫升1,2
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二氯乙烷中溶液中，在室温下搅拌30分钟，并添加1.12毫升甲醛二甲基缩本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种4CzIPN型多孔有机聚合物，其特征在于：其合成方法过程如下：其中，4CzIPN代表2,4,5,6
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四(9H
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咔唑
‑9‑
基)间苯二腈，FDA代表甲醛二甲基缩醛，POP代表多孔有机聚合物，通过光学活性单元4CzIPN与连接物甲醛二甲基缩醛FDA的Friedel
‑
Crafts烷基化反应，快速高效构建4CzIPN型POP1
‑
3。2.据权利要求1所述的一种4CzIPN型多孔有机聚合物，其特征在于：合成方法步骤包括：将FeCl3添加至4CzIPN的1,2
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二氯乙烷中溶液中，在室温下搅拌，并添加甲醛二甲基缩醛，先在45℃下搅拌混合物溶液，然后在80℃下继续搅拌，直至交联反应完成，得到POP
‑
1的粗产品溶液，再次向POP
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1粗产品溶液中添加FDA，持续在80℃下搅拌直至交联反应完成，得到POP
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2的粗产品溶液，同时向POP
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2粗产品溶解中添加FDA，持续在80℃下搅拌直至交联反应完成，得到POP
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3的粗产品溶液，将甲醇加入上述粗产品溶液中持续搅拌，过滤沉淀，将所得固体在浓盐酸中搅拌，再次过滤悬浮液并用水和甲醇洗涤，在索氏提取器中用甲醇/二氯甲烷萃取后，再用四氢呋喃将固体产物真空干燥，即得交联度不同的多孔有机聚合物POP
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1、POP
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2和POP
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3。3.一种4CzIP...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘琰，商天奕，朱闪闪，左琳，於兵，
申请(专利权)人：信阳农林学院，
类型：发明
国别省市：