一种过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料及其制备方法与应用技术

一种过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料及其制备方法与应用，属于电池材料合成与应用技术领域。本发明专利技术的目的是为了解决现有的钠离子电池，过渡金属磷酸盐正极材料低温性能不理想的问题，所述正极材料由基体过渡金属磷酸盐和其表面包覆导电层组成；所述过渡金属磷酸盐的化学通式为Na3M2(PO4)3O

【技术实现步骤摘要】
一种过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于电池材料合成与应用
，具体涉及一种过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]能源短缺环境恶化促使人类发展对清洁能源呈现出前所未有的迫切需求，全球电池储能市场将进一步扩大。锂离子电池作为可重复充放电二次电池的先进代表，具有工作电压高、绿色环保、循环寿命长、无记忆效应、功率和能量密度大等优点，已经被成功的应用到各类3C设备中。近年来国家对电动汽车的大力支持和户外电源行业的兴起加重了锂离子电池的使命。锂资源自然丰度低、价格上涨等因素导致锂离子电池不能满足未来市场大量的需求，更不用说将其应用于大规模储能。因此，不能将视野仅局限于对锂离子电池性能的改进上，开发新型的储能方式也显得尤为重要。
[0003]钠与锂作为同一主族的相邻元素，二者之间具有极为相似的化学性质和脱/嵌机制，因此钠离子电池作为锂离子电池的补充得到越来越多的关注和认可。钠元素自然丰度高、成本低、分布范围广，甚至可以在海水中直接提取，有望在大规模储能领域发挥其优势。钠离子电池在快速充放电和高低温性能与锂离子电池相比也存在一定的优势。在全球锂矿资源面临短缺风险的大趋势下，钠离子电池电极材料的研究在长时间的搁置后最近迎来了新的发展机遇。正极材料同样是提高钠离子电池能量密度和循环寿命的关键，主要包括层状结构的过渡金属氧化型、普鲁士蓝类似物和聚阴离子型等。其中聚阴离子型化合物所包含的聚阴离子可以支撑并稳定电极材料的晶体结构，使其表现出较高的结构和电化学稳定性、更加优越的耐高低温性能和较高的输出电压，尤其是过渡金属磷酸盐类材料。氟代过渡金属磷酸盐(化学式为Na3M2(PO4)3O
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2x
，0≤x＜1.5，M＝V，Fe，Ti，Zr)与过渡金属磷酸盐(化学式为Na3M2(PO4)3，M＝V，Fe，Ti，Zr)均属于过渡金属磷酸盐类正极材料，此类材料具有钠的快离子导体(NASICON)结构，能够为钠离子提供快速脱/嵌的通道。常温，上述的化合物中均含有多个Na
+
，过渡金属M一般具有多个中间价态，使得该类材料可以实现多电子转移，从而具有更高的能量密度和功率密度。
[0004]过渡金属磷酸盐类钠离子电池尽管具有上述优势，并且在常温和高温下已经部分实现了商业化。但是由于低温下缓慢的动力学使钠离子无法顺利的嵌入/脱出，不能摆脱低温性能差的弊端，在0℃以下的恶劣环境中钠离子在正负极之间的转移活性降低、性能衰减严重，甚至无法启动电池反应。风能、太阳能、潮汐能等清洁能源所处的环境很大一部分并非是温和的，因此改善过渡金属磷酸盐正极材料的零度以下低温(具体指
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60℃～0℃)性能和开发超低温工作的钠离子电池对于钠离子电池大规模应用于大型储能装备是非常必要的。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是为了解决现有的钠离子电池过渡金属磷酸盐正极材料零度以下低温(具体指
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60℃～0℃)性能不理想的问题，提供一种过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料及其制备方法与应用，该方法解决了过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料无法应用于极端低温环境的问题。通过改变反应工艺条件和参数获得的正极材料具有较大的晶格尺寸，有利于钠离子在零度以下低温顺利的嵌入/脱出，在低温(
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60℃～0℃)环境中仍然可以正常充放电，并且具有可观的循环寿命。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：
[0007]一种过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料，所述正极材料由基体过渡金属磷酸盐和其表面包覆导电层组成；所述过渡金属磷酸盐的化学通式为Na3M2(PO4)3O
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F3‑
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，其中0≤x＜1.5，M＝V，Fe，Ti，Zr；所述表面包覆导电层主要组成为碳元素。
[0008]一种上述的钠离子电池正极材料的应用，所述正极材料应用于
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60℃～0℃工作的钠离子电池中，所述负极为以钛酸钠或钛酸为代表的氧化物型负极材料。
[0009]一种上述过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法，所述方法具体为：
[0010]步骤一：室温下，按化学式的摩尔比称取钠源、氟源、磷源以及过渡金属源并转移至球磨罐中以150～250r/min的转速球磨10min或者放入研钵中研磨20～30min，进行初步的混合研磨，得到精细粉末；
[0011]步骤二：称取碳源，将其与精细粉末放入球磨罐混匀，以400～1200r/min匀速球磨8～12h，得到均一组成的湿物料；
[0012]步骤三：将步骤二所得的均一组成的湿物料真空干燥6小时，得到过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料的前驱体；
[0013]步骤四：将所得的前驱体转移至研钵，经过研磨得到粉状前驱体；
[0014]步骤五：将得到过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料的粉状前驱体转移至管式炉中，在流动的惰性气体气流中预烧结3～5h，再在此基础上继续升温至500℃～700℃煅烧5～12h，最后随管式炉自然降温至室温，即得过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料。
[0015]本专利技术相对于现有技术的有益效果为：
[0016](1)本专利技术基于易于操作和控制的固相法和高温烧结技术合成过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料，制备方法操作简单、重现性好、有望应用于大批量生产。本专利技术通过选择合适的煅烧温度和时间，调控磷酸盐材料的快钠离子三维传输通道的尺寸和孔隙率(为多孔结构)，以使得该类材料在低温下充放电曲线几乎不出现波动现象，电压平台平稳，并且具有优异的长循环性能和高的能量密度。事实证明，本专利技术制得的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠在零度以下低温(
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60℃～0℃)环境中工作时具有可观的能量密度，表现出良好的低温倍率性能和循环稳定性。
[0017](2)本专利技术主要通过加入具有包覆材料和还原剂作用的碳源，使其均匀的包覆在材料表面，厚度在4～8nm范围内，能够合成一种具有耐低温性能的具有均匀的表面包覆导电层的基体过渡金属磷酸钠盐正极材料。具有表面包覆导电层结构的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料表现出优异的耐低温性能，使其具有高的电子导电性并可以在低温下稳定的工作，拓宽了该类钠离子电池工作的温度范围(
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60℃～25℃)，打破了其温度依赖的特性。这同时也得益于磷酸盐材料制备过程中设计的多孔结构。其中碳源与过渡金属元素总
摩尔量之比保证在一定的范围内，使分散的碳源很好的渗入到前驱体的间隙中，起到分散前驱体颗粒防止团聚的作用，并实现高的电子导电性。更关键的是，应选择在碳化过程中能形成大比表面积的碳源(颗粒状碳)，更容易涂覆在基体过渡金属磷酸盐表面，目的是，一方面促进过渡金属元素的还原反应，另一方面提高材料尤其是低温下的电子导电性，因而使制备的正极材料可以达到预期的低温运行效果。本专利技术调节表面包覆碳导电层的结构，有两种本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料，其特征在于：所述正极材料由基体过渡金属磷酸盐和其表面包覆导电层组成；所述过渡金属磷酸盐的化学通式为Na3M2(PO4)3O
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，其中0≤x＜1.5，M＝V，Fe，Ti，Zr；所述表面包覆导电层主要组成为碳元素。2.一种权利要求1所述的钠离子电池正极材料的应用，其特征在于：所述正极材料应用于
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60℃～0℃工作的钠离子电池中，所述负极为以钛酸钠或钛酸为代表的氧化物型负极材料。3.一种权利要求1所述的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述方法具体为：步骤一：室温下，按化学式的摩尔比称取钠源、氟源、磷源以及过渡金属源并转移至球磨罐中以150～250r/min的转速球磨10min或者放入研钵中研磨20～30min，进行初步的混合研磨，得到精细粉末；步骤二：称取碳源，将其与精细粉末放入球磨罐混匀，以400～1200r/min匀速球磨8～12h，得到均一组成的湿物料；步骤三：将步骤二所得的均一组成的湿物料真空干燥6小时，得到过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料的前驱体；步骤四：将所得的前驱体转移至研钵，经过研磨得到粉状前驱体；步骤五：将得到过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料的粉状前驱体转移至管式炉中，在流动的惰性气体气流中预烧结3～5h，再在此基础上继续升温至500℃～700℃煅烧5～12h，最后随管式炉自然降温至室温，即得过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料。4.根据权利要求3所述的一种过渡...

【专利技术属性】
技术研发人员：王振波，郑胤岐，孙美岩，邓亮，夏洋，赵磊，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：