多元磷酸盐正极材料及其制备方法和二次电池技术

本申请涉及电池材料技术领域，提供了一种多元磷酸盐正极材料，多元磷酸盐正极材料包括磷酸锰铁锂复合颗粒和包覆在磷酸锰铁锂复合颗粒表面的碳包覆层，磷酸锰铁锂复合颗粒包括磷酸锰铁锂内核和包覆在磷酸锰铁锂内核表面的N层磷酸锰铁锂包覆层；其中，磷酸锰铁锂内核和每层磷酸锰铁锂包覆层中的磷酸锰铁锂的锰铁摩尔比值沿径向由内至外递增；磷酸锰铁锂内核和每层磷酸锰铁锂包覆层中的磷酸锰铁锂颗粒的粒径大小沿径向由内至外递减。本申请提供的多元磷酸盐正极材料所含的磷酸锰铁锂复合颗粒为“年轮结构”，将不同粒径大小的磷酸锰铁锂颗粒合成一个致密的复合颗粒，不仅提高磷酸锰铁锂颗粒的粒径，还显著了提升内部填充的致密性提升压实密度。密性提升压实密度。密性提升压实密度。

【技术实现步骤摘要】
多元磷酸盐正极材料及其制备方法和二次电池


[0001]本申请属于电池材料
，尤其涉及一种多元磷酸盐正极材料及其制备方法和二次电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池是一种在储能领域、动力电池及便携式电子设备中均得到广泛应用的一种储能器件。锂离子电池具有诸如工作电压高、自放电低、安全性好等优点。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜及外壳组成，其中正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍锰二元体系、镍钴锰三元体系、镍钴铝三元体系、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂等。其中，磷酸铁锂LiFePO4具有成本低廉、安全性高、循环寿命好等优势。磷酸锰铁锂(LMFP，LiMn1‑
x
Fe
x
PO4)是在磷酸铁锂改性的基础上发展起来的，是一种磷酸铁锂和磷酸锰锂复合而成的固溶体材料。其与磷酸铁锂和磷酸锰锂的性质相似，有很好的热稳定性和化学稳定性。相较于磷酸铁锂，磷酸锰铁锂拥有更高的电压平台，磷酸锰铁锂电压可以达到4.1V左右，而磷酸铁锂在3.4
‑
3.5V左右，两者有着相同的理论克容量，因电压更高，因此在相同条件下磷酸锰铁锂理论能量密度比磷酸铁锂高15
‑
20％。同时，电导率和锂离子传导率较磷酸锰锂有所改善，是一种非常值得关注的正极材料。但单一的磷酸锰铁锂材料的导电性很差，纯磷酸锰铁锂几乎为绝缘体，很难使材料的电化学性能充分发挥出来。
[0003]现有方法通过利用碳包覆可在一定程度上提高材料的导电性，但材料的导电性仍然很差，无法充分发挥材料的电化学性能。多层包覆结构的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法包括步骤：将锰源、磷源、铁源、锂源、碳源以及掺杂元素的化合物混合，得到第一混合物；将第一混合物分别在不同烧结温度曲线和保护性气氛下进行预煅烧，得到不同粒径的前驱体；利用包覆技术将前驱体按照粒径从小到大依次包覆，得到第二混合物；将第二混合物在保护性气氛下煅烧后，得到多层包覆结构的磷酸锰铁锂。
[0004]然而，现有制备方法使用纯物质制备磷酸锰铁锂，由于原料价格昂贵，导致制备成本高，很难实现工业化生产。另外，利用锰铁摩尔比相同的第一混合物在不同温度下烧结形成粒径不同的前驱体，虽然对压实作用有所提升，但是很难释放磷酸锰铁锂材料的电化学性能，限制了其应用。

技术实现思路

[0005]本申请的目的在于提供一种多元磷酸盐正极材料及其制备方法和二次电池，旨在解决现有的磷酸锰铁锂正极材料存在电化学性能差的问题。
[0006]为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
[0007]第一方面，本申请提供一种多元磷酸盐正极材料，多元磷酸盐正极材料包括磷酸锰铁锂复合颗粒和包覆在磷酸锰铁锂复合颗粒表面的碳包覆层，磷酸锰铁锂复合颗粒包括磷酸锰铁锂内核和包覆在磷酸锰铁锂内核表面的N层磷酸锰铁锂包覆层；
[0008]其中，磷酸锰铁锂内核和每层磷酸锰铁锂包覆层中的锰铁摩尔比值沿径向由内至
外递增；磷酸锰铁锂内核和每层磷酸锰铁锂包覆层中的磷酸锰铁锂颗粒的粒径大小沿径向由内至外递减，N为大于等于1的整数。
[0009]第二方面，本申请提供一种多元磷酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010]制备磷酸锰铁内核，并在磷酸锰铁内核表面包覆N层磷酸锰铁包覆层，得到磷酸锰铁复合颗粒；
[0011]将磷酸锰铁复合颗粒和锂源混合溶解并进行反应处理，然后干燥处理，得到磷酸锰铁锂复合颗粒；
[0012]在磷酸锰铁锂复合颗粒表面包覆碳包覆层，得到多元磷酸盐正极材料。
[0013]第三方面，本申请提供一种二次电池，该二次电池的正极材料中包含有本申请提供的多元磷酸盐正极材料，或者包含有本申请提供的制备方法制得的多元磷酸盐正极材料。
[0014]与现有技术相比，本申请具有如下有益效果：
[0015]本申请第一方面提供的多元磷酸盐正极材料，一方面，该多元磷酸盐正极材料所含的磷酸锰铁锂复合颗粒由于包括磷酸锰铁锂内核和多层磷酸锰铁锂包覆层，且内核和每层的磷酸锰铁锂颗粒的锰铁摩尔比值沿径向由内至外递增，内核和每层的磷酸锰铁锂颗粒的粒径大小沿径向由内至外递减，这种“年轮结构”不仅可以提高磷酸锰铁锂颗粒的粒径，提升正极材料压实密度，还可以将不同粒径大小的磷酸锰铁锂颗粒合成一个致密的复合颗粒，可以显著提升复合颗粒的内部填充的致密性，从而进一步提升正极材料的压实密度；各层的磷酸锰铁锂的锰铁摩尔比值沿径向由内至外递增，即将锰含量高导电率差的磷酸锰铁锂置于复合颗粒的外层，可以缩短锂离子的传输距离，提升导电率。另一方面，该多元磷酸盐正极材料所含的碳包覆层，可以进一步提升磷酸锰铁锂颗粒的电导率，从而可以提高多元磷酸盐正极材料的电化学性能。因此，赋予本申请磷酸锰铁锂正极材料压实密度高，结构稳定性好，导电性好，具有优越的电化学性能和循环性能。
[0016]本申请第二方面提供的多元磷酸盐正极材料的制备方法，先制备磷酸锰铁内核，并在磷酸锰铁内核表面包覆N层磷酸锰铁包覆层形成磷酸锰铁复合颗粒，通过多层包覆的方式，可以提高磷酸锰铁锂复合颗粒的粒径，提升磷酸锰铁锂正极材料的压实密度和导电率。然后将磷酸锰铁复合颗粒和锂源混合溶解，使磷酸锰铁复合颗粒和锂源在溶液状态下进行反应处理，不仅可以降低合成难度，所需要的反应温度较低，同时反应更加充分，产品转化率高，得到的磷酸锰铁锂复合颗粒均一性好，从而磷酸锰铁锂的稳定性和循环性能更优。另外，本申请是在磷酸锰铁内核表面包覆N层磷酸锰铁包覆层形成磷酸锰铁复合颗粒后，再与锂源合成形成磷酸锰铁锂复合颗粒，与直接由磷酸锰铁颗粒与锂源烧结形成的磷酸锰铁锂颗粒相比，可以进一步提高复合颗粒的致密性，压实密度、结构稳定性等。最后在磷酸锰铁锂复合颗粒表面包覆碳包覆层，可以进一步提高磷酸锰铁锂正极材料的导电性，从而进一步改善电化学性能和循环性能。另外，该制备方法工艺简单，效率高，成本低，适用于工业化大规模生产。
[0017]本申请第三方面提供的二次电池，由于包含有本申请的多元磷酸盐正极材料，该多元磷酸盐正极材料同时具有较高的能量密度、电导率、压实密度、安全性、稳定性等电化学性能，由此可以提高二次电池的电化学性能。
附图说明
[0018]为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0019]图1是本申请实施例提供的多元磷酸盐正极材料的制备方法的制备流程图。
具体实施方式
[0020]为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
[0021]本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多元磷酸盐正极材料，其特征在于，所述多元磷酸盐正极材料包括磷酸锰铁锂复合颗粒和包覆在所述磷酸锰铁锂复合颗粒表面的碳包覆层，所述磷酸锰铁锂复合颗粒包括磷酸锰铁锂内核和包覆在所述磷酸锰铁锂内核表面的N层磷酸锰铁锂包覆层；其中，所述磷酸锰铁锂内核和每层所述磷酸锰铁锂包覆层中的锰铁摩尔比值沿径向由内至外递增；所述磷酸锰铁锂内核和每层所述磷酸锰铁锂包覆层中的磷酸锰铁锂颗粒的粒径大小沿径向由内至外递减，N为大于等于1的整数。2.如权利要求1所述的多元磷酸盐正极材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂颗粒的锰铁摩尔比为(0
‑
8)：(10
‑
2)；和/或所述多元磷酸盐正极材料中的锰元素和铁元素的摩尔比为6：4；和/或N＝6
‑
10；和/或所述磷酸锰铁锂复合颗粒的粒径满足：2μm≤D50≤10μm；和/或所述碳包覆层的厚度为1
‑
3nm。3.如权利要求1所述的多元磷酸盐正极材料，其特征在于，N＝8；其中，所述磷酸锰铁锂内核的锰铁摩尔比为(0
‑
0.005)：10；每层所述磷酸锰铁锂包覆层中的锰铁摩尔比沿径向由内至外依次为(1
‑
1.005)：9、(2
‑
2.005)：8、(3
‑
3.005)：7、(4
‑
4.005)：6、(5
‑
5.005)：5、(6
‑
6.005)：4、(7
‑
7.005)：3、(8
‑
8.005)：2；和/或所述磷酸锰铁锂内核中的磷酸锰铁锂颗粒的粒径范围为300nm≤D50≤340nm；每层所述磷酸锰铁锂包覆层中磷酸锰铁锂颗粒的粒径范围沿径向由内至外依次为280nm≤D50≤320nm、240nm≤D50≤280nm、200nm≤D50≤240nm、160nm≤D50≤200nm、120nm≤D50≤160nm、80nm≤D50≤120nm、50nm≤D50≤80nm、20nm≤D50≤50nm。4.如权利要求3所述的多元磷酸盐正极材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂内核和每层所述磷酸锰铁锂包覆层中的磷酸锰铁锂的质量比沿径向由内至外依次为(1
‑
1.005)：(1
‑
1.005)：(1
‑
1.005)：(1
‑
1.005)：(1
‑
1.005)：(1
‑
1.005)：(1
‑
1.005)：(5
‑
5.005)：(8
‑
8.005)；或所述磷酸锰铁锂内核和每层所述磷酸锰铁锂包覆层中的磷酸锰铁锂的质量比沿径向由内至外依次为(1
‑
1.005)：(1
‑
1.005)：(1
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1.005)：(1
‑
1.005)：(1
‑
1.005)：(1
‑
1.005)：(13
‑
13.005)：(20
‑
20.005)：(1...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐荣益，杨艺，孔令涌，李意能，刘其峰，
申请(专利权)人：佛山市德方纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：