一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用，所述磷酸锰铁锂正极材料包括基体材料和设置于所述基体材料表面的包覆层材料，所述基体材料具有孔状结构，所述基体材料的化学式为LiFe1‑

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池在小型便携式设备、新能源汽车、储能等领域的应用越来越广泛。磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料，具有优良的安全性能和循环性能，对环境无污染，被认为是极具潜力的动力锂离子电池材料，成为近年来开发研究和的热点，但是磷酸锰铁锂正极材料存在的技术问题是能量密度低并且倍率性能较差。
[0003]相较于磷酸铁锂材料，LiFe1‑
x
Mn
x
PO4正极材料具有更高的工作电压(3.5
‑
4.1V)，意味着它具有更高的能量密度，但该正极材料的倍率性能依旧较差，且材料中的Mn易溶解，在高压充电时不稳定，因此需进一步改善该正极材料的倍率性能和材料稳定性。
[0004]CN113636532A公开了一种改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括：a.将微米级的磷酸锰铁锂、分散剂进行纳米化，得到纳米级的磷酸锰铁锂浆料；将微米级的固态电解质进行纳米化，得到纳米级固态电解质浆料；b.将磷酸锰铁锂浆料和固态电解质浆料烘干，再混合均匀，得到复合材料；c.将复合材料在惰性气氛下进行煅烧，得到改性磷酸锰铁锂正极材料；其中，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种，其添加量为磷酸锰铁锂的1wt％～5wt％；改性磷酸锰铁锂正极材料中固态电解质的含量为0.3wt％～3wt％。
[0005]CN112864368A公开了一种复合包覆改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其利用硅源水解和多巴胺聚合过程之间的互相促进作用，在室温下进行磷酸锰铁锂的复合包覆改性，然后经过煅烧得到SiO2和氮掺杂碳共包覆磷酸锰铁锂的锂电池正极材料。
[0006]上述方案所述磷酸锰铁锂正极材料存在有倍率性能和稳定性差的问题，因此，开发一种倍率性能好且稳定性好的磷酸锰铁锂正极材料是十分必要的。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用，本专利技术通过采用掺杂，增加材料孔结构和包覆来优化该正极材料的电化学性能(包括材料能量密度，导电性和倍率性能)，得到一种能量密度高，倍率性能好的掺杂型正极材料。
[0008]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供了一种磷酸锰铁锂正极材料，所述磷酸锰铁锂正极材料包括基体材料和设置于所述基体材料表面的包覆层材料，所述基体材料具有孔状结构，所述基体材料的化学式为LiFe1‑
x
‑
a
Mn
x
M
a
PO4，M为Ti、Zr和Al元素中的至少一种，0<x≤0.2，例如：0.01、0.05、0.1、0.15或0.2等，0.01≤a≤0.05，例如：0.01、0.02、0.03、0.04或0.05等。
[0010]本专利技术所述磷酸锰铁锂正极材料中，锰的存在，可以提高材料的能量密度，同时对基体材料进行了其它元素掺杂，掺杂使晶体内部产生了缺陷，这些缺陷有利于Li
+
的扩散，
而且由于电荷价态不同，产生电荷差，通过电荷补偿机制形成阳离子空位，改善了材料的导电性，提高了材料的倍率性能。对于孔状结构的基体材料，电解液可以进入到内部孔洞中，可有效提高锂离子的迁移速率，提高倍率性能。
[0011]优选地，所述包覆层材料的包括磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)。
[0012]本专利技术所述磷酸锰铁锂正极材料中，Li3V2(PO4)3材料的包覆，阻止了基体材料与电解液直接接触，降低Mn的溶解，有利于提高材料的循环性能，同时Li3V2(PO4)3是一种快离子导体材料，它增加了所述正极材料表面的Li
+
传输通道，提高了材料的离子电导率，而且相对于其他非电化学活性的快离子导体，Li3V2(PO4)3具有较好的电化学活性和电压平台，不会因为包覆而带来材料的容量损失。
[0013]优选地，以所述磷酸锰铁锂正极材料的质量为100％计，所述基体材料的质量分数为90～98％，例如：90％、92％、94％、96％或98％等。
[0014]优选地，所述包覆层材料的质量分数为2～10％，例如：2％、4％、6％、8％或10％等。
[0015]第二方面，本专利技术提供了一种如第一方面所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0016](1)将铁源、锰源和掺杂金属源与溶剂混合，加入第一磷源和有机碳源，经一步反应得到第一沉淀物，对得到的沉淀物进行一步烧结处理，得到孔状结构的磷酸铁前驱体材料；
[0017](2)将步骤(1)得到的磷酸铁前驱体材料和锂源混合，经二步烧结处理，得到基体材料；
[0018](3)将钒源、锂源与溶剂混合，加入步骤(2)得到的基体材料，得到悬浊液，加入第二磷源后经二步反应得到第二沉淀物，对所述第二沉淀物进行三步烧结处理得到所述磷酸锰铁锂正极材料。
[0019]本专利技术所述磷酸锰铁锂正极材料的制备过程中，有机碳源在烧结过程中遇氧气进行裂解氧化产生二氧化碳和水，成为疏松多孔结构，因此电解液可以进入到内部孔洞中，可有效提高锂离子的迁移速率，提高倍率性能。
[0020]优选地，步骤(1)所述铁源包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸铁或草酸亚铁中的至少一种。
[0021]优选地，所述锰源包括硫酸亚锰、氯化锰或硝酸锰中的至少一种。
[0022]优选地，所述掺杂金属源包括硫酸钛、氯化钛、硝酸钛、硫酸锆、氯化锆、硝酸锆、硫酸铝、氯化铝或硝酸铝中的至少一种。
[0023]优选地，所述第一磷源包括磷酸铵和/或磷酸二氢铵。
[0024]优选地，所述有机碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、麦芽糖或聚乙二醇中的至少一种。
[0025]优选地，以所述磷酸铁前驱体材料的质量为100％计，所述有机碳源的质量为15～35％，例如：15％、18％、20％、25％、30％或35％等。
[0026]优选地，步骤(1)所述一步反应的温度为20～50℃，例如：20℃、25℃、30℃、40℃或50℃等。
[0027]优选地，所述一步反应的时间为3～8h，例如：3h、4h、5h、6h、7h或8h等。
[0028]优选地，所述一步反应后对得到的固体进行抽滤、洗涤、水洗和干燥。
[0029]优选地，所述一步烧结处理的温度为500～750℃，例如：500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或750℃等。
[0030]优选地，所述一步烧结处理的时间为2～5h，例如：2h、2.5h、3h、4h或5h等。
[0031]优选地，步骤(2)所述二步烧结处理包括一次烧结和二次烧结。
[0032]优选地，所述一次烧结的温度为200～300℃，例如：200℃、220℃、250℃、280℃或300℃等。
[0033]优选地，所述一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂正极材料包括基体材料和设置于所述基体材料表面的包覆层材料，所述基体材料具有孔状结构，所述基体材料的化学式为LiFe1‑
x
‑
a
Mn
x
M
a
PO4，M为Ti、Zr和Al元素中的至少一种，0<x≤0.2，0.01≤a≤0.05。2.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述包覆层材料的包括磷酸钒锂。3.如权利要求1或2所述的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，以所述磷酸锰铁锂正极材料的质量为100％计，所述基体材料的质量分数为90～98％；优选地，所述包覆层材料的质量分数为2～10％。4.一种如权利要求1
‑
3任一项所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将铁源、锰源和掺杂金属源与溶剂混合，加入第一磷源和有机碳源，经一步反应得到第一沉淀物，对得到的沉淀物进行一步烧结处理，得到孔状结构的磷酸铁前驱体材料；(2)将步骤(1)得到的磷酸铁前驱体材料和锂源混合，经二步烧结处理，得到基体材料；(3)将钒源、锂源与溶剂混合，加入步骤(2)得到的基体材料，得到悬浊液，加入第二磷源后经二步反应得到第二沉淀物，对所述第二沉淀物进行三步烧结处理得到所述磷酸锰铁锂正极材料。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铁源包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸铁或草酸亚铁中的至少一种；优选地，所述锰源包括硫酸亚锰、氯化锰或硝酸锰中的至少一种；优选地，所述掺杂金属源包括硫酸钛、氯化钛、硝酸钛、硫酸锆、氯化锆、硝酸锆、硫酸铝、氯化铝或硝酸铝中的至少一种；优选地，所述第一磷源包括磷酸铵和/或磷酸二氢铵；优选地，所述有机碳源包括葡萄糖、...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈康，苑丁丁，刘汉祥，余天浪，欧阳俊，
申请(专利权)人：湖北亿纬动力有限公司，
类型：发明
国别省市：