一种乙酸薄荷酯的合成方法技术

本发明专利技术涉及有机合成技术领域，更具体而言，涉及一种乙酸薄荷酯的合成方法，以异胡薄荷醇为原料，依次经酯化反应、氢化反应得到乙酸薄荷酯；其中，异胡薄荷醇的酯化反应中以乙酸为酯化剂。原料异胡薄荷醇不需要纯度高至99％以上；反应不需要采用乙酸酐，副产物仅有水生成，原子经济性高，工艺清洁环保，符合目前的节能需求。通过乙酸异胡薄荷酯制备乙酸薄荷酯，制备的产品纯度高，香气佳，收率大；反应条件比较温和，后续处理简单，催化剂容易再生，并且再生过程基本无三废产生，便于操作，利于工业化生产。业化生产。业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种乙酸薄荷酯的合成方法


[0001]本专利技术涉及有机合成
，更具体而言，涉及一种乙酸薄荷酯的合成方法。

技术介绍

[0002]L
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乙酸薄荷酯，属于凉味剂，是薄荷醇的下游产品。产品为无色至浅黄色透明液体，有清新的薄荷香气、草香香气，并有清凉的气息，主要用作香料，用于调制薄荷、留兰香等果香型食用香精，也可调制玫瑰、铃兰等花香型香精，应用于化妆品、花露水香皂等。
[0003]乙酸薄荷酯的生产方法主要由天然提取法和化学合成法。天然提取法主要从薄荷油中提取，由于薄荷油中L
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乙酸薄荷酯含量较低，因此产能有限。目前化学合成法主要是以L
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薄荷醇为原料，通过与乙酸酐试剂酯化反应获得，会产生乙酸废物，且乙酸酐为易制毒品，采购和使用相对麻烦，原子经济性不高以及工艺不够清洁。
[0004]薄荷醇直接乙酸酯化通常要求薄荷醇的纯度达到99％以上，催化剂使用浓硫酸，改进后也多还会使用其他酸例如固体超强酸、甲酸等酸性条件进行酯化。浓硫酸或其他酸还会腐蚀设备，且催化剂和产品难以分离，副反应无法控制，产品的色泽和香气受到影响，原料薄荷醇的纯度会对于乙酸薄荷酯的香气影响较大，产物香气品质不高，难以满足实际应用；另外，原料薄荷醇的熔点为44℃，物料转移过程中有可能会凝固，天冷时薄荷醇为固体，不便于运输。
[0005]因此，有必要开发一种适合工业化生产乙酸薄荷酯的方法。
[0006]目前，生产乙酸异胡薄荷酯主要有三种途径：(1)通过异胡薄荷醇与乙酸酐制备，使用乙酸酐为原料，除了生成相应的酯类，还会生成一分子乙酸；且乙酸酐为易制毒品，采购和使用相对麻烦，原子经济性不高以及工艺不够清洁；(2)通过异胡薄荷与乙烯酮反应制备，收率一般在70％左右，原料乙烯酮是相对分子质量最小的不饱和酮，沸点很低，室温下为有毒的气体，非常不稳定，只能在低温下保存，毒性较大，又有特殊臭味；且不易贮存，工艺安全性较低；(3)通过反式薄荷基
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3.8
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二醇与乙酸酐酯化进行制备，工艺路线复杂，而且原料反式薄荷基
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3.8
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二醇的来源受限。
[0007]基于此，本专利技术还提供了一种安全性高的乙酸异胡薄荷酯的制备方法。

技术实现思路

[0008]本专利技术旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一，为此，本专利技术的一个方面的目的在于，提供一种通过异胡薄荷醇酯化制备乙酸异胡薄荷酯的方法。
[0009]本专利技术的另一个方面的目的在于，提供一种乙酸异胡薄荷酯氢化制备乙酸薄荷酯的方法。
[0010]本专利技术的再一个方面的目的在于，提供一种以异胡薄荷醇为原料，两步法合成乙酸薄荷酯的方法。
[0011]本专利技术的又一个方面的目的在于，提供一种生产乙酸薄荷酯的装置系统。
[0012]为实现上述目，本专利技术一个方面的实施例提供了一种乙酸异胡薄荷酯的制备方
法：通过异胡薄荷醇与乙酸发生酯化反应合成乙酸异胡薄荷酯。
[0013]进一步地，所述乙酸异胡薄荷酯的制备方法具体为：
[0014][0015](1)在第一惰性溶剂中，在酯化催化剂存在下，异胡薄荷醇与乙酸发生酯化反应制备得到酯化反应液；
[0016](2)从酯化反应液中分离出第一惰性溶剂、过量的乙酸、乙酸薄荷酯。
[0017]在本专利技术中，通过异胡薄荷醇与乙酸酯化制备乙酸异胡薄荷酯，原料异胡薄荷醇不需要纯度高至99％以上；反应不需要采用乙酸酐，副产物仅有水生成，原子经济性高，工艺清洁环保，符合目前的节能需求。
[0018]另外，根据本专利技术上述实施例提供的一种制备乙酸异胡薄荷酯的方法，还具有如下附加技术特征。
[0019]根据本专利技术的一个实施例，所述酯化催化剂采用碱性催化剂。碱性催化剂易分离，无腐蚀性。避免异胡薄荷醇酸性催化与乙酸加成或者发生双键异构：反应过程中异胡薄荷醇中双键酸性催化会发生副反应，形成碳正离子，而后发生β
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氢消除则会发生双键的异构，与乙酸结合则发生与乙酸的加成反应。
[0020]根据本专利技术的一个实施例，所述酯化催化剂采用三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、N,N
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二甲氨基吡啶、吡啶、4
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四氢吡咯基吡啶、三辛胺中的一种，较佳地，所述酯化催化剂采用N,N
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二甲氨基吡啶、三乙胺、三异丙胺中的一种。
[0021]根据本专利技术的一个实施例，所述第一惰性溶剂为可以与水共沸的溶剂。
[0022]根据本专利技术的一个实施例，所述第一惰性溶剂采用环己烷、甲苯、苯、四氯化碳、二氯乙烷、乙酸乙酯、氯仿或其组合。
[0023]根据本专利技术的一个实施例，所述第一惰性溶剂的用量为异胡薄荷醇质量用量的0.5～5倍，较佳地为1～2倍。
[0024]根据本专利技术的一个实施例，所述乙酸为所述异胡薄荷醇摩尔用量的1～15倍，较佳地为5～10倍。
[0025]根据本专利技术的一个实施例，所述酯化催化剂的用量为异胡薄荷醇摩尔用量的0.5％～10％，较佳地为1％～3％。
[0026]根据本专利技术的一个实施例，所述酯化催化剂在搅拌下加入，搅拌均匀后升温至达到回流状态，逐渐会有水会生成，从分水器中将水分出，直至没有水生成为止，完成酯化反应。通过共沸回流将生成的水分离，以破坏反应平衡，使酯化反应正向进行，提高异胡薄荷醇的转化率和乙酸异胡薄荷醇的收率。
[0027]根据本专利技术的一个实施例，所述酯化反应的温度为第一惰性溶剂的沸点至乙酸的沸点。
[0028]根据本专利技术的一个实施例，步骤(2)中分离具体为：降温后，通过常压精馏除去第一惰性溶剂与未反应的乙酸得到第一混合液，通过减压精馏第一混合液得到纯度>98％乙酸异胡薄荷酯，以异胡薄荷醇计乙酸异胡薄荷酯的收率为90～96％。
[0029]根据本专利技术的一个实施例，经减压精馏后，反应器中剩余反应液中含有酯化催化剂的乙酸盐，留在精馏塔釜中，可以直接套入下一批次酯化反应。在反应体系中，由于大量乙酸的存在，有机胺会与乙酸成盐。有机胺上的氮上有孤对电子，会亲核进攻乙酸的羰基碳，生成不稳定的乙酰胺正离子，不稳定的乙酰胺正离子会被醇亲核进攻形成酯，有机胺会游离下来，游离下来的有机胺会继续与乙酸形成乙酸胺正离子，进入下一个循环。在本专利技术中，酯化催化剂的乙酸盐、未反应的乙酸均会回用至下一批酯化反应中。
[0030]本专利技术另一个方面的实施例提供了一种通过乙酸异胡薄荷酯制备乙酸薄荷酯的方法，包括步骤：
[0031][0032](1)在第二惰性溶剂中，氢化催化剂存在下，乙酸异胡薄荷酯进行氢化反应，得到氢化反应液；
[0033](2)从氢化反应液中分离出氢化催化剂和第二惰性溶剂，得到乙酸薄荷酯。
[0034]在本专利技术中，通过乙酸异胡薄荷酯制备乙酸薄荷酯，制备的产品纯度高，香气佳，收率大；反应条件比较温和，后续处理简单，催化剂可以回用，整个过程基本无三废产本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乙酸薄荷酯的合成方法，其特征在于，具体为：以异胡薄荷醇为原料，依次经酯化反应、氢化反应得到乙酸薄荷酯；所述异胡薄荷醇的酯化反应中以乙酸为酯化剂。2.根据权利要求1所述的一种乙酸薄荷酯的合成方法，其特征在于，所述酯化反应在第一惰性溶剂中，在酯化催化剂的存在下进行；所述酯化反应的反应温度大于等于第一惰性溶剂的沸点温度，小于等于乙酸的沸点温度；所述第一惰性溶剂为异胡薄荷醇质量用量的0.5～5倍；所述乙酸为异胡薄荷醇摩尔用量的1～15倍；所述酯化催化剂的用量为异胡薄荷醇摩尔用量的1％～3％。3.根据权利要求2所述的一种乙酸薄荷酯的合成方法，其特征在于，所述酯化催化剂为碱性催化剂；碱性催化剂具体为三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、N,N
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二甲氨基吡啶、吡啶、4
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四氢吡咯基吡啶、三辛胺中的一种。4.根据权利要求2所述的一种乙酸薄荷酯的合成方法，其特征在于，所述第一惰性溶剂为可以与水共沸的溶剂；第一惰性溶剂具体为环己烷、甲苯、苯、四氯化碳、二氯乙烷、乙酸乙酯、氯仿的一种或其混合。5.根据权利要求2所述的一种乙酸薄荷酯的合成方法，其特征在于，经所述酯化反应后得到的反应液，依次经降温后常压精馏分离出第一惰性溶剂、过量的乙酸，减压精馏分离得到乙酸异胡薄荷酯；经所述常压精馏得到的第一惰性溶剂和过量的乙酸、所述减压精馏得到的剩余反应液循环套用。6.根据权利要求1所述的一种乙酸薄荷酯的合成方法，其特征在于，所述氢化反应在第二惰性溶剂中，氢气氛围中，在氢化催化剂的存在下进行；所述氢化反应的温度为10～100℃；所述氢化催化剂的用量为乙酸异胡薄荷酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：张金钟，马啸，于明，王心颜，徐玉之，殷治国，谢二军，黄珊珊，
申请(专利权)人：浙江新和成股份有限公司，
类型：发明
国别省市：