一种借助中空纤维膜管连续合成与提纯5-羟甲基糠醛的方法技术

本发明专利技术涉及化工领域，公开了一种借助中空纤维膜管连续合成与提纯5

【技术实现步骤摘要】
一种借助中空纤维膜管连续合成与提纯5
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羟甲基糠醛的方法


[0001]本专利技术涉及化工领域，尤其涉及一种借助中空纤维膜管连续合成与提纯5
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羟甲基糠醛的方法。

技术介绍

[0002]不断增长的能源需求导致化石碳源(煤炭、石油、天然气)迅速枯竭，而化石资源的消耗也急剧增加二氧化碳的大量排放，由此引发的环境问题和安全问题促进了全世界对发展替代技术以将可持续生物质资源转化为增值化学品的兴趣。而生物质资源作为自然界最便宜且丰富的碳源，也被认为是化石资源最有吸引力的替代原料，可用于生产燃料和大宗化学品。由于天然可利用的陆地生物质含有至少75％的糖类化合物，其中，由糖酸解得到的5
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羟甲基糠醛(HMF)质被认为是连接石化行业和生物化工行业的重要“桥梁”，可以通过氧化、氢化和缩合等反应制备多种衍生物，是重要的精细化工原料。因此，自碳水化合物降解得到HMF 的研究被报道以来，从生物质原料制备HMF便成为众多研究的焦点。
[0003]目前HMF可以由果糖、葡萄糖、蔗糖、菊粉、淀粉、半乳糖、果聚糖、乳糖、麦芽糖、纤维二糖和糖低聚物等多种碳水化合物在酸催化剂作用下降解得到。在传统以水为主反应溶剂的体系中，HMF稳定性较差，易发生聚合或降解反应，因此研究者们多考虑在反应体系中加入有机相，其目的是将生成的HMF即时移出反应相，避免其浓度过高而发生副反应。 2006年，Dumesic等(Science 312，1933(2006))将水相与甲基异丁基酮构成的双相体系应用于果糖脱水反应中，获得了高收率的HMF，也为HMF产业的工业化开展提供了可能的实施路径，因此后续以产业化为目标的研究大多借鉴该思路开展。张宗超等(CN106810517A)以葡萄糖为原料，通过在反应器底部连续通入热萃取剂，利用萃取剂的热量促进反应相底物转化为HMF，再将带有HMF的萃取剂分离提浓，可实现HMF的连续合成。然而，反应中使用大量价格昂贵的离子液体为溶剂，制约了其工业化应用前景。段英等(CN 109879838 A)采用双反应釜串联的方式，在水溶液中通过连续分步反应分别将果糖和葡萄糖转化生成HMF，同时在反应过程中加入有机溶剂实时萃取，实现了以果葡糖浆为原料高收率获得HMF的目标。实施过程涉及多步反应耦合，需要同时调控萃取剂流量及催化剂回用处理过程，操作过程较为复杂。赵红等(CN 112679454 A)通过低沸点萃取剂与反应溶液的逆流接触，及时高效分离HMF以获得较高的HMF收率剂纯度，但获得高HMF收率(大于80％)的反应条件均较为苛刻(180～200℃，2～4MPa)，对硬件设备要求高。并且同时，上述传统的分散相萃取工艺仅适用于密度差显著的双相萃取体系中，同时容易出现溶剂乳化、萃取相用量大、高温不易实施等问题。

技术实现思路

[0004]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种借助中空纤维膜管连续合成与提纯5
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羟甲基糠醛的方法。本专利技术借助改性复合型中空纤维膜管可实现5
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羟甲基糠醛的连续合成与提纯，同时针对这一特殊的反应器的特点，通过优化反应温度、反应压力、流速、底物浓度及酸度等各项条件参数获得最高HMF选择性，原料再经过多次重复循环反应实现糖向HMF的
高效定向转化。该方法操作简单，有机溶剂用量少，反应温度低，产品选择性高、纯度高。
[0005]本专利技术的具体技术方案为：一种借助中空纤维膜管连续合成与提纯5
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羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：以若干并列的改性复合型中空纤维膜管作为合成反应器，将改性复合型中空纤维膜管整体置于萃取剂中，糖水溶液连续从膜管一端通入并于膜管中进行反应，反应过程中生成的5
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羟甲基糠醛实时透过管壁进入萃取剂中；未反应完全的物料后于膜管另一端排出并进行循环；反应结束后，将萃取剂提浓，获得5
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羟甲基糠醛产品。
[0006]由上可知，本专利技术以改性复合型中空纤维膜管作为合成反应器，膜管外部充满有机萃取剂，利用其特性可将反应中生成的HMF及时分离，避免进一步副反应，从而提高HMF的整体收率。在循环的反应底物中不断补加新鲜未反应的糖底物原料，控制底物浓度一直在初始水平，即可实现连续反应目标。待萃取的HMF富集至一定浓度后，立即补充新鲜萃取剂同时移除富含产物的萃取剂，即可实现连续合成目标。
[0007]所述改性复合型中空纤维膜管由亲油性表层和设于所述亲油性表层内壁的亲水性内层组成，所述亲油性表层具有孔隙率大于40％的微孔结构，孔径为0.1～1.0微米，表面接触角＞130
°
；所述亲水性内层的表面接触角＞180
°
；膜管内径为0.2
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1.0mm，膜管间距为0.5～2.0 mm。
[0008]在现有技术中，已有不少采用中空纤维膜提纯各类物质的报道。本专利技术在将其应用于 5
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羟甲基糠醛的合成与提纯的过程中，发现存在以下技术难点：对于5
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羟甲基糠醛的制备实验，副产物胡敏素一直是该反应的难点。我们在探究之初发现该副产物极易堵塞孔道，为此，本专利技术通过控制适当的反应底物和膜孔隙率等参数优化，可以有效将副产物控制在较低浓度，避免硬件局限性。
[0009]选择适当的孔隙率可以在反应过程中增加HMF分子被外壁有机相萃取的几率，由于主要的副产物胡敏素分子通常定义为具有一定分子量的高分子物质，设置孔径0.1～1.0微米可有效避免这类产物通过膜管。恰当的膜管内径及间距则是从化学反应的角度考虑，选择上述参数不仅可保证底物在管内正常通过，同时能利用微反应的强化效应强化反应。
[0010]上述改性复合型中空纤维膜管呈现为外壁亲油、内壁亲水的特性，且亲油性表层具有相当细密、特定孔径的微孔结构，可允许亲油性小分子(5
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羟甲基糠醛)在油相萃取剂的作用下顺利透过膜管。将内管壁设计为亲水有利于反应溶液(水溶剂)浸润，从而附着HMF 分子，增加水相在管内壁的停留时间，利于HMF透过半透膜被有机相萃取。
[0011]所述糖水溶液中包括原料糖、液体酸催化剂、无机盐和水；所述原料糖的浓度为 5～50wt％；所述液体酸催化剂的浓度为0.1～200mmol/L。
[0012]一方面，糖水溶液中的原料糖需要调控，本专利技术团队通过研究发现，50wt％以上糖水溶液开始变粘稠，进料泵不能精确控制底物进料流率。同时，过高浓度的底物进入反应系统后也极易在高温及酸的催化作用下与HMF等发生缩聚反应，产生大量胡敏素及寡聚物类杂质，严重影响产物HMF的选择性及收率。因此本专利技术选用5～50wt％的糖水溶液为反应底物，优选5～30wt％，更优选10～20wt％。
[0013]另一方面，根据所选择酸种类不同，适宜的酸浓度范围略有不同。具体地，当液体酸催化剂为甲酸、乙酸、丙酸、草酸等弱酸时，浓度范围为100～200mmol/L；当液体酸催化剂为硫酸、磷酸、盐酸、氢溴酸等强酸时，浓度为0.1～100mmol/L。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种借助中空纤维膜管连续合成与提纯5
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羟甲基糠醛的方法，其特征在于包括以下步骤：以若干并列的改性复合型中空纤维膜管作为合成反应器，将改性复合型中空纤维膜管整体置于萃取剂中，糖水溶液连续从膜管一端通入并于膜管中进行反应，反应过程中生成的5
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羟甲基糠醛实时透过管壁进入萃取剂中；未反应完全的物料后于膜管另一端排出并进行循环；反应结束后，将萃取剂提浓，获得5
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羟甲基糠醛；所述改性复合型中空纤维膜管由亲油性表层和设于所述亲油性表层内壁的亲水性内层组成，所述亲油性表层具有孔隙率大于40%的微孔结构，孔径为0.1~1.0微米，表面接触角>130
o
；所述亲水性内层的表面接触角>180 o
；膜管内径为0.2
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1.0mm，膜管间距为0.5~2.0 mm；所述糖水溶液中包括原料糖、液体酸催化剂和水；所述原料糖的浓度为5~50wt%；所述液体酸催化剂的浓度为0.1~200mmol/L；所述原料糖为含有六碳糖基本结构单元的单糖或多糖；所述糖水溶液在改性复合型中空纤维膜管内的停留时间为0.1~300s；所述糖水溶液的预热温度为30~80℃，反应温度为90~150℃，反应压力1~10bar。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性复合型中空纤维膜管的亲油性表层为聚四氟乙烯中空纤维膜管或聚偏氟乙烯中空纤维膜管；所述亲水性内层为对亲油性表层的内壁进行共混改性、表面接枝改性、涂覆改性或等离子改性形成的改性层。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述改性层为醋酸根接枝改性层。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在原料糖的浓度为30~50wt%情况下，所述糖水溶液在改性...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑丽萍，成有为，施信，马得佳，朱浩翔，郭旭升，许文菁，马英耀，王栋，李希，王韩，王松林，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：