水相中催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法技术

本发明专利技术属于葡萄糖脱水技术领域，涉及水相中催化葡萄糖制备5

Preparation of 5-hydroxymethyl furfural from glucose in aqueous phase

【技术实现步骤摘要】
水相中催化葡萄糖制备5
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羟甲基糠醛的方法


[0001]本专利技术属于5
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羟甲基糠醛制备
，特别涉及一种水相中催化葡萄糖制备5
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羟甲基糠醛的方法。

技术介绍

[0002]目前，纤维素/半纤维素等糖类生物质资源的高效利用，主要是通过平台化合物路径，即将纤维素半/纤维素水解成小分子的醛式单糖，再经酮糖化(如葡萄糖异构化为果糖，木糖异构化为木酮糖)后脱水生成糠醛类化合物。特别是如果能够实现水相中5
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羟甲基糠醛(HMF)等平台化合物的高效制备，将对纤维素类生物质的利用基实际经济性产生重大的影响。目前关于HMF的制备方法较多的是以果糖为原料，并已经取得了较大的生产效率。然而由于果糖价格较为昂贵，许多研究专注于利用葡萄糖制备HMF。以葡萄糖为原料制备HMF的方法中，常使用金属盐、矿物酸等为均相催化剂及水
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有机溶剂双相体系。应用该类方法虽然可以得到较高的HMF收率，但由于催化剂的回收、废水处理、环境污染、有机溶剂毒性等一些列问题限制了其实际应用。另一方面，许多研究着眼于开发具有催化葡萄糖异构化为果糖的路易斯酸性位点和催化脱水反应的Bronsted酸性位点的双功能固体催化剂。该类催化剂可以“一锅法”连续催化葡萄糖异构化为果糖及随后的果糖脱水反应。目前关于该类催化剂的应用依然常使用水
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有机溶剂体系，有机溶剂的使用问题依然没有得到有效解决。因此，纯水相中双功能催化剂的开发便受到更多的关注与研究。由于水相中糖类反应路径复杂、副反应动力学竞争性强等一系列问题，至今所报道的催化剂效率依然很低，水相中以葡萄糖为原料制备5
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羟甲基糠醛时，产物收率通常小于20％或存在催化剂不能有效回收利用等问题。因此，亟需开发一种能在水相中催化葡萄糖等醛式单糖催化转化为5
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羟甲基糠醛等糠醛类平台化合物的高效双功能固体催化剂。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的是：提供一种水相中催化葡萄糖制备5
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羟甲基糠醛的方法，以克服现有技术中的技术缺陷。本专利技术的方法是：通过溶液合成法，以金属铌为主要元素，制备金属离子掺杂型非平衡态磷酸盐双功能固体酸。所合成催化剂具有路易斯酸性催化位点和Bronsted酸性催化位点，可以在水相中连续催化葡萄糖向果糖转化及果糖向5
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羟甲基糠醛转化的脱水反应，实现一锅法高效催化生物质基醛糖转化为5
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羟甲基糠醛等平台化合物；催化剂同时具有利于反应物扩散的大孔和提供高密度催化位点的介孔结构，反应过程中扩散限制小，表观反应速度快，有利于反应选择率的提高。从而用简单的工艺，制备了用于高效催化葡萄糖转化制5
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羟甲基糠醛双功能固体酸催化剂，并在温和的条件下得到5
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羟甲基糠醛含量高的产品。
[0004]为了实现本专利技术目的，所采用的具体技术方案为：
[0005]水相中催化葡萄糖制备5
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羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：控制双功能固体酸催化剂充分分散在葡萄糖水溶液中，双功能固体酸催化剂与葡萄糖按质量比为1:10～1:
50，在130℃～170℃反应30～600分钟，离心分离出双功能固体酸催化剂，再经浓缩精制得到5
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羟甲基糠醛；
[0006]其中双功能固体酸催化剂通过如下方法获得：用30～35％过氧化氢溶液在70～90℃、α
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羟基酸作为铌离子配位剂，将草酸铌铵消化至溶液无色澄清透明(一般8～16小时)，冷却至室温，添加乳酸、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、其他金属离子前驱体并搅拌充分溶解至完全溶液状态，添加浓盐酸和/或甘油，再加入浓磷酸与金属离子配体反应并凝胶化，得到铌
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金属磷酸盐共凝胶材料，最后经空气或含有氧气的气氛中500～900℃充分焙烧活化、得到所述双功能固体酸催化剂；掺杂金属离子前驱体可以为Ca、Sr、Ba、Al、Cd、Ce、Fe、La、Mn、Ni、Sn、Y、Zn的氯化物、硝酸盐或碳酸盐中的任意一种或多种，所制备催化剂中掺杂有Cd、Sn、Zn的氯化物、硝酸盐或碳酸盐的催化剂效果为佳。
[0007]进一步的，所使用α
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羟基酸可以为乳酸、柠檬酸、乙酸、酒石酸、马来酸或上述有机酸的混合物，柠檬酸和乳酸的效果最佳。
[0008]通过溶液合成法，制备金属离子掺杂型非平衡态高活性铌基磷酸盐，构建具有路易斯酸性催化位点和Bronsted酸性催化位点的双功能固体酸，连续催化生物质基醛糖类异构化及脱水制备平台化合物5
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羟甲基糠醛。从而用简单的工艺，在温和的条件下，水相中一锅法高效制备5
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羟甲基糠醛。
[0009]本专利技术进一步提供了用于水相催化葡萄糖制备5
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羟甲基糠醛的高效双功能固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：通过在溶液相中制备原子级分散的铌
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有机酸配位化合物，掺杂其他金属离子前驱体，并用有机配位剂或降低pH调节铌基配位化合物与其他金属离子的原子级均匀接触，添加制造规则孔结构的高分子，最后加入浓磷酸使两种金属离子与磷酸产生共凝胶材料，该材料经干燥、焙烧活化，即为双功能固体酸。其中，根据凝胶化反应控制条件可添加浓盐酸和其他有机配位剂。所合成双功能磷酸盐固体酸催化剂具有贯通式大孔结构和骨架中有高比表面积的介孔；铌和所掺杂金属离子高度均匀混合，催化剂同时具有Lewis酸性位点和Bronsted酸性位点，可以高效连续催化醛糖向酮糖异构化及酮糖的脱水反应。
[0010]为了保证所制备双功能磷酸盐固体酸产生贯通式大孔和孔径分布均一的介孔，本专利技术进一步根据具体反应条件限定了高分子为聚丙烯酰胺和聚乙二醇，聚乙二醇用量为12～25g/mol草酸铌铵,聚丙烯酰胺用量为85～350g/mol草酸铌铵。
[0011]与现有技术相比，本专利技术取得了如下有益效果：
[0012]1.本专利技术的双功能固体酸催化剂，具有温和条件下一锅法水相催化生物质基醛糖连续反应生成平台化合物5
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羟甲基糠醛性能，实现绿色高效催化糖类生物质水相转化。
[0013]2.本专利技术的双功能固体酸催化剂，其Bronsted酸性不但可以催化酮糖的脱水，还可以催化糖苷键水解，因而可以将反应物拓展到含有糖苷键的二糖或多糖类，即可以串联催化水解
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异构化
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脱水反应。
[0014]3.本专利技术的双功能固体酸催化剂为固相催化体系，对设备腐蚀性小，反应结束后，经过滤或离心分离分离出催化剂。生产工艺更具有操作性，可降低纤维素类生物质向平台化合物转化的成本。
附图说明
[0015]图1为本专利技术实施例1制备的双功能铌基磷酸盐固体酸。
具体实施方式
[0016]本专利技术不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本专利技术公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本专利技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种水相中催化葡萄糖制备5
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羟甲基糠醛的方法，其特征在于：包括如下步骤：控制双功能固体酸催化剂充分分散在葡萄糖水溶液中，双功能固体酸催化剂与葡萄糖按质量比为1:10～1:50，在130℃～170℃反应30～600分钟，离心分离出双功能固体酸催化剂，再经浓缩精制得到5
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羟甲基糠醛；双功能固体酸催化剂为Ca、Sr、Ba、Al、Cd、Ce、Fe、La、Mn、Ni、Sn、Y、Zn中的任意一种或多种离子掺杂的具有介孔和大孔结构的铌基磷酸盐固体酸催化剂，表面磷酸根呈焦磷酸结构。2.根据权利要求1所述的水相中催化葡萄糖制备5
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羟甲基糠醛的方法，其特征在于：获得5
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羟甲基糠醛的反应中，双功能固体酸催化剂与葡萄糖的质量比为1:10，反应温度为140℃，反应时间为300分钟。3.根据权利要求1所述的水相中催化葡萄糖制备5
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羟甲基糠醛的方法，其特征在于：双功能固体酸催化剂中磷元素与铌元素摩尔比列控制在1：1～3：1。4.根据权利要求1所述的水相中催化葡萄糖制备5
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【专利技术属性】
技术研发人员：高大明，刘海超，陈群，李锦春，呼和涛力，朱劼，孙富安，雷廷宙，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：