一种5-羟甲基糠醛的制备及膜分离纯化方法技术

本发明专利技术涉及化工领域，公开了一种5

Preparation and membrane separation and purification of 5-hydroxymethyl furfural

【技术实现步骤摘要】
一种5
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羟甲基糠醛的制备及膜分离纯化方法


[0001]本专利技术涉及化工领域，尤其涉及一种5
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羟甲基糠醛的制备及膜分离纯化方法。

技术介绍

[0002]由于化石资源的不可再生性，以化石资源为原料的传统工业的不可持续与当今社会对于环保、可持续的要求之间矛盾逐渐明显。生物质资源是一种应用前景广阔的可持续资源，以生物质制备化学品替代目前的石油基化学品是一种重要的解决途径。
[0003]生物基化学品中，5
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羟甲基糠醛(5
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Hydroxymethylfurfural，HMF)是一种具有重要应用价值和广阔前景的平台化合物。HMF为聚合物、药品、农药、香料、调味剂、大环和杂环化学品等的制备提供生物质基的替代选择。此外，HMF也是高燃值生物柴油的前体，由于其用途广泛，HMF也被美国能源部列为十种最有应用价值的生物基化学品之一。但是目前，成熟的工业化制备HMF尚未实现，主要在于其难以实现同时满足高收率和易分离。
[0004]反应溶剂和催化剂的选用同时影响了反应收率和分离难度，高沸点有机溶剂、离子液体等常能保证高的HMF收率，但由于HMF热不稳定，极易受热发生副反应，上述溶剂难以采用精馏等手段分离，因此这些溶剂在大规模应用中的可行性受到限制。低沸点有机溶剂与水的混合溶剂可以起到在反应过程中保护HMF，减少其发生副反应的作用，本专利技术提出使用此类溶剂作为脱水反应的溶剂。此外，果糖脱水反应的分离困难还在于副产物中的一种为腐殖质，是一类由包括缩合、再水化、重排等复杂副反应得到的有色聚合物，其性质与反应体系相关，难以通过萃取、结晶等手段简单除去。
[0005]目前针对有机溶剂中HMF产品分离的工作存在效果不明确、应用范围窄的问题。专利CN112279826A公开了一种制备及分离HMF的方法，采用有机溶剂从反应溶剂氯化胆碱熔融液中萃取HMF，再采用蒸馏分离萃取剂和HMF，其缺点在于产品的纯度低，只能达到90％左右，因为萃取法不能将HMF与小分子量的副产物腐殖质分离，且过程难以实现连续化操作。专利CN101720320A公开了一种使用非功能性聚合树脂提纯HMF的方法，称能有效的将HMF与腐殖质分离开，但是其操作过程繁琐、分离过程回造成HMF的损失，不利于经济性和过程的可持续性。
[0006]综上，目前已知的HMF制备、分离过程中，尚不能在高选择性地制备HMF的同时，使用工业上可行、操作成本低廉的方法得到高纯度的HMF。因此，需要一种制备并提纯HMF的方法消除或减少上述的困难。

技术实现思路

[0007]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种5
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羟甲基糠醛的制备及膜分离纯化方法。本专利技术方法通过水和酮类溶剂混合为脱水反应的溶剂，又采用合用于溶剂体系的纳滤膜实现产品提纯，可实现高选择地HMF的同时降低分离成本和生产成本，获得高纯度的HMF。
[0008]本专利技术的具体技术方案为：一种5
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羟甲基糠醛的制备及膜分离纯化方法，包括以下步骤：
步骤1)：将糖类溶解于水与低沸点有机溶剂组成的混合溶剂中，在酸催化剂的作用下，在加热、加压的条件下发生反应，得到脱水反应液。
[0009]步骤2)：所述脱水反应液经降温后加入碱液调节pH至4～7；后续选用以下方案之一：选用耐受有机溶剂的聚酰亚胺复合纳滤膜，其截留分子量在200～800：将所述脱水反应液过滤、微滤除去大颗粒不溶物，再送入采用聚酰亚胺复合纳滤膜的纳滤装置，控制膜分离时压力为0.5～2MPa；或选用不耐受有机溶剂的聚酰胺纳滤膜，其截留分子量在200～800：将所述脱水反应液减压蒸馏将有机溶剂移出，再送入采用不耐受有机溶剂的纳滤膜的纳滤装置，控制膜分离时压力为0.5～2MPa。
[0010]纳滤后得到不含副产物腐殖质的渗透液与富集腐殖质的残液。
[0011]步骤3)：将步骤2)所得残液送入装载有吸附剂的吸附柱中将腐殖质吸附去除后，再将吸附后液体送回至纳滤装置；将步骤2)所得渗透液减压蒸馏，得到用于循环的溶剂和高纯度的5
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羟甲基糠醛。
[0012]本专利技术选用水和低沸点有机溶剂(酮类)作为脱水反应的溶剂，在酸催化剂的作用下，在反应器加热、加压的条件下发生反应，得到脱水反应液。然后采用合用于溶剂体系的纳滤膜实现产品提纯，可实现高选择地HMF的同时降低分离成本和生产成本，获得高纯度的HMF。具体地，纳滤操作流程依照所选用的纳滤膜类型分为两种：当选用耐受低沸点有机溶剂的聚酰亚胺复合膜时，可无需预先分离低沸点有机溶剂，直接进行过滤、微滤除去大颗粒不溶物，随后通入纳滤装置进行纳滤处理。当选用的纳滤膜为不耐受低沸点有机溶剂(例如聚酰亚胺复合膜)时，则需要预先将反应液中的有机溶剂减压蒸馏移除，再过滤、微滤除去大颗粒不溶物，随后通入纳滤装置进行纳滤处理。纳滤处理可以有效减少相同HMF浓度下产品溶液在可见光波段的吸收，即纳滤处理可有效除去反应液中的生色杂质以及分子量＞300的杂质，最后，本专利技术将所得残液通过吸附柱将腐殖质吸附去除后重新回到步骤2)，同时对所得渗透液减压蒸馏，得到可循环利用的溶剂和高纯度的5
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羟甲基糠醛。
[0013]综上，本专利技术的纳滤除杂处理可以有效将HMF产品中的小分子量聚合物除去，提高产品的纯度，除杂效果理想。并且该除杂方法本身不会带来HMF的损失，可提高产品收率。同时，本专利技术方法可实现HMF的连续化生产，除杂流程相较于萃取、柱层析等简单且成本低，有良好的市场前景。
[0014]作为优选，步骤1)中，所述糖类包括果糖、葡萄糖、蔗糖、低聚果糖和菊粉的一种或多种的混合物；所述反应液中糖类的质量浓度为0.5～30％。
[0015]作为优选，步骤1)中，所述混合溶剂中水与低沸点有机溶剂的体积比为1∶3～1∶9。所述低沸点有机溶剂为丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、甲基四氢呋喃和γ
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戊内酯中的一种或多种；进一步地，所述低沸点有机溶剂选自丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮。
[0016]上述溶剂中脱水反应的HMF收率较高。
[0017]作为优选，步骤1)中，所述酸催化剂为均相质子酸催化剂、酸性离子交换树脂、磺酸基碳基催化剂、沸石分子筛催化剂、金属盐类催化剂和金属改性空心磷酸铌催化剂中的一种或多种。
[0018]所述均相质子酸催化剂为HCl、H2SO4、H3PO4的一种或多种。
[0019]所述金属盐类催化剂为CrCl2、CrCl3、CuCl2、CoCl2、AlCl3的一种或多种。
[0020]所述金属改性空心磷酸铌催化剂包括空心介孔二氧化硅微球骨架，负载于所述骨架中的磷酸铌和以M
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O
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Si形态结合的改性金属M；所述改性金属M选自Sn
4+
、Cr
3+
、Zn
2+
、Al
3+
。
[0021]本专利技术催化剂具备完整的磷酸铌晶体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种5
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羟甲基糠醛的制备及膜分离纯化方法，其特征在于包括以下步骤：步骤1）：将糖类溶解于水与低沸点有机溶剂组成的混合溶剂中，在酸催化剂的作用下，在加热、加压的条件下发生反应，得到脱水反应液；步骤2）：所述脱水反应液经降温后加入碱液调节pH至4~7；后续选用以下方案之一：选用耐受有机溶剂的聚酰亚胺复合纳滤膜，其截留分子量在200~800：将所述脱水反应液过滤、微滤除去大颗粒不溶物，再送入采用聚酰亚胺复合纳滤膜的纳滤装置，控制膜分离时压力为0.5~2MPa；或选用不耐受有机溶剂的聚酰胺纳滤膜，其截留分子量在200~800：将所述脱水反应液减压蒸馏将有机溶剂移出，再送入采用不耐受有机溶剂的纳滤膜的纳滤装置，控制膜分离时压力为0.5~2MPa；纳滤后得到不含副产物腐殖质的渗透液与富集腐殖质的残液；步骤3）：将步骤2）所得残液送入装载有吸附剂的吸附柱中将腐殖质吸附去除后，再将吸附后液体送回至纳滤装置；将步骤2）所得渗透液减压蒸馏，得到用于循环的溶剂和高纯度的5
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羟甲基糠醛。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中，所述糖类包括果糖、葡萄糖、蔗糖、低聚果糖和菊粉的一种或多种的混合物；所述反应液中糖类的质量浓度为0.5~30%。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中，所述低沸点有机溶剂为丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、甲基四氢呋喃和γ
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戊内酯中的一种或多种；所述混合溶剂中水与低沸点有机溶剂的体积比为1：3~1：9。4.如权利要求3所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：成有为，张幼翟，王栋，郑丽萍，朱浩翔，郭旭升，施信，马得佳，许文菁，李希，王韩，王松林，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：