一种纤维素基聚醚多元醇脂肪酸酯增塑剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种纤维素基聚醚多元醇脂肪酸酯增塑剂的制备方法，以纤维素钠、环氧丙烷以及脂肪酸为原料，经过醚化和直接酯化的方式合成出纤维素基聚醚多元醇脂肪酸酯。本发明专利技术利用纤维素为原料制备高性能纤维素基聚醚多元醇脂肪酸酯，具有环保，简单等特点。所合成的纤维素基聚醚多元醇脂肪酸酯结构中具有极性高、柔韧性好的醚键基团，因此增塑剂具有与聚乳酸相容性好、增塑效率高、在较少用量的条件下，就可完全替代传统石油基增塑剂邻苯二甲酸二辛酯，具有很好的实用性。具有很好的实用性。具有很好的实用性。

A cellulose based polyether polyol fatty acid ester plasticizer and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种纤维素基聚醚多元醇脂肪酸酯增塑剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及生物基增塑剂
，具体涉及一种纤维素基聚醚多元醇脂肪酸酯增塑剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]塑料因其强度高、适用性好、轻便、价廉等优点，而广泛应用于人们的日常生活，据统计2030年全球塑料制品消耗量将达到7亿多吨。当前，市场上塑料制品主要来源于石油资源，既不可再生又难以生物降解(在自然界中能够停留100年至200年)，丢弃的塑料制品已对环境造成严重威胁。为解决塑料制品造成的“白色污染”，国内外研究人员开发了多种可生物降解的高分子塑料如聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚对苯二甲酸
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己二酸丁二酯(PBAT)、聚己内酯(PCL)等。在众多可降解塑料中，聚乳酸(PLA)因力学性能好、光透明度高、价格相对低廉、可堆肥化，被公认是制备可生物塑料制品的理想材料。然而，纯PLA树脂在常温下处于玻璃态(Tg＝55～60℃)、质硬且脆，需进行化学共聚或与韧性材料(高分子聚合物或增塑剂)共混才能满足工业应用要求。化学共聚过程复杂、成本高、难以工业应用；而高分子聚合物与PLA相容性差，增韧效率有限。因此，很多PLA增韧研究是基于增塑剂与PLA共混开展的。
[0003]目前，用于PLA树脂增韧改性的环保增塑剂主要包括柠檬酸酯(Polymer，2003，44，7679
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7688)、聚乙/丙二醇(Polymer，2006，47，7178
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7188；European Polymer Journal，2011，47，2134
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2144)和植物油酸酯(Industrial Crops&Products，2017，104，278
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286；Journal of Applied Polymer Science，2016，133，43223；Journal of Applied Polymer Science，2016，133，43201)。柠檬酸酯价格高且易迁移限制了其在PLA工业上的应用；聚乙/丙二醇则与PLA相容性较差，增塑效率有限。相比较而言，植物油具有来源广泛、可再生、化学修饰性好、无毒、可生物降解等特点，是制备PLA生物基增塑剂的潜在理想原料。Carbonell
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Verdu等(Industrial Crops&Products，2017，104，278
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286)利用环氧棉籽油(ECSO)对PLA进行增韧改性研究，当ECSO添加量为PLA质量10.0％时，PLA的断裂伸长率提高12.7倍，冲击强度提高1.25倍，热分解温度(T5％)提高3.7℃。Darie
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Nita等(Journal of Applied Polymer Science，2016，133，43223)分别以L
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乳酸(LLA)、乳酸低聚物(OLA)、聚乙二醇(PEG)、环氧大豆油(ESO)为增塑剂，研究增塑剂种类对PLA综合性能的影响。结果表明，ESO对PLA的增塑和热稳定性能最好，断裂伸长率和热分解温度分别提高26和1.01倍。然而，植物油基增塑剂在增韧PLA树脂过程中还存在以下一些问题：(1)植物油基增塑剂与PLA树脂相容性差。Xing等(Journal of Applied Polymer Science，2016，133，43201)研究了ESO增塑后PLA制品(PLA/ESO)综合性能与储存时间的变化关系。结果表明，当PLA/ESO储存30天后，因ESO从PLA/ESO内部大量迁移至表面，PLA/ESO的综合性能呈现全面下降趋势。(2)原料来源不符合中国生物质能源政策发展。目前制备植物油基增塑剂的原料主要以大豆油、亚麻籽油、棕榈油、棉籽油等可食用油脂为主，不仅成本高而且存在与人争粮的问题，不利于
工业化应用。缺乏相容性好、增韧效率高、价格低廉和可降解的生物基增塑剂仍是制约PLA塑料大规模应用的核心因素。
[0004]纤维素(cellulose)是由葡萄糖组成的大分子多糖，占植物界碳含量的50％以上，是取之不尽用之不竭的自然资源。此外，纤维素结构中含有多羟基官能团，便于通过可控化学修饰制备高品质环保增塑剂。然而，天然纤维素具有较高的结晶度、分子间和分子内存在很多的氢键，不能熔融，也很难溶于常规溶剂，难以通过纤维素和脂肪酸直接酯化制备生物基增塑剂。

技术实现思路

[0005]针对上述现有技术中存在的问题，本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种纤维素基聚醚多元醇脂肪酸酯增塑剂的制备方法，利用木质纤维素制备可再生纤维素基聚醚多元醇脂肪酸酯，具有工艺简单，容易操作，环保等特点。本专利技术所要解决的另一技术问题是提供一种上述方法制备获得的纤维素基聚醚多元醇脂肪酸酯增塑剂，具有相容性好、增塑效率高等特点。本专利技术还要解决的一个技术问题是提供一种上述纤维素基聚醚多元醇脂肪酸酯作为增塑剂在制备聚乳酸塑料中的应用。
[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：
[0007]一种纤维素基聚醚多元醇脂肪酸酯增塑剂的制备方法，其特征在于：以纤维素钠、环氧丙烷以及脂肪酸为原料，经过醚化和直接酯化的方式合成出纤维素基聚醚多元醇脂肪酸酯。
[0008]所述的纤维素基聚醚多元醇脂肪酸酯增塑剂的制备方法，步骤如下：
[0009]1)纤维素基聚醚多元醇的制备：
[0010]2)纤维素基聚醚多元醇脂肪酸酯的制备：
[0011]将上述的纤维素基聚醚多元醇、脂肪酸、催化剂质子酸催化剂和带水剂的作用下，直接进行酯化合成；粗产品通过减压蒸馏、中和水洗、脱水干燥得到精制的纤维素基聚醚多元醇脂肪酸酯；其中，纤维素基聚醚多元醇与脂肪酸的摩尔比为1∶1.05～1∶5；酯化反应温度为90～140℃，时间为6～10h，中和温度为55～70℃。
[0012]步骤1)的具体过程为：将纤维素钠和环氧丙烷在有机溶剂中混合，进行开环加成反应，得到液体纤维素聚醚钠；将所述液体纤维素聚醚钠和酸溶液混合，进行中和反应，经过精制处理，得到纤维素基聚醚多元醇，羟值为75.0～85.0mgKOH/g。
[0013]所述环氧丙烷与纤维素钠的质量比为5～10∶1；所述开环加成反应的温度为70～130℃；所述开环加成反应的时间为2～8h，保温反应时间1～2h。
[0014]所述有机溶剂选自二乙氧基甲烷、二丙氧基甲烷、二丁氧基甲烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、甲苯、二甲苯或1，4
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二氧六环；所述有机溶剂与纤维素钠的质量比为3～20∶1。
[0015]步骤2)中，所述脂肪酸选自乙酸、丁酸、辛酸、油酸中的任一种。
[0016]步骤2)中，质子酸催化剂选自硫酸、对甲苯磺酸、活性炭固载硫酸/对甲苯磺酸中的任一种。
[0017]步骤2)中，带水剂为甲苯、环己烷中的任一种；中和试剂为碳酸钠/钾、碳酸氢钠/钾、或氢氧化钠/钾中的任一种。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纤维素基聚醚多元醇脂肪酸酯增塑剂的制备方法，其特征在于：以纤维素钠、环氧丙烷以及脂肪酸为原料，经过醚化和直接酯化的方式合成出纤维素基聚醚多元醇脂肪酸酯。2.根据权利要求1所述的纤维素基聚醚多元醇脂肪酸酯增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：1)纤维素基聚醚多元醇的制备：2)纤维素基聚醚多元醇脂肪酸酯的制备：将上述的纤维素基聚醚多元醇、脂肪酸、催化剂质子酸催化剂和带水剂的作用下，直接进行酯化合成；粗产品通过减压蒸馏、中和水洗、脱水干燥得到精制的纤维素基聚醚多元醇脂肪酸酯；其中，纤维素基聚醚多元醇与脂肪酸的摩尔比为1∶1.05～1∶5；酯化反应温度为90～140℃，时间为6～10h，中和温度为55～70℃。3.根据权利要求2所述的纤维素基聚醚多元醇脂肪酸酯增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤1)的具体过程为：将纤维素钠和环氧丙烷在有机溶剂中混合，进行开环加成反应，得到液体纤维素聚醚钠；将所述液体纤维素聚醚钠和酸溶液混合，进行中和反应，经过精制处理，得到纤维素基聚醚多元醇，羟值为75.0～85.0mgKOH/g。4.根据权利要求3所述的纤维素基聚醚多元醇脂肪酸酯增塑剂的制备方法，其特征在于，所述环氧丙烷与纤维素钠的质量比为5～10∶1；所述开环加成反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：谈继淮，余敏，黄能坤，姚玉成，王文耕，王玘，王学峰，齐维君，陈泽源，韦丽芬，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：