一种高增塑、抗迁移型腰果酚基增塑剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高增塑、抗迁移腰果酚基聚氧乙烯醚脂肪酸酯的制备方法，以腰果酚、环氧乙烷和脂肪酸为原料，经过环氧开环聚合和直接酯化的方式合成出分子量为3400～4200的腰果酚基聚氧乙烯醚脂肪酸酯。本发明专利技术所制备的腰果酚基聚氧乙烯醚脂肪酸酯，结构中具有大量极性高、柔韧性好的醚键基团，可赋予PVC制品优异的延展、抗迁移等性能，能够完全替代传统的石油基邻苯二甲酸二辛酯。本发明专利技术不仅实现了农林副产物腰果酚的高值化利用，还为高品质环保增塑剂的制备提高一种新的方法，具有很好的实用性。性。性。

A preparation method of cashew phenol based plasticizer with high plasticization and anti migration

【技术实现步骤摘要】
一种高增塑、抗迁移型腰果酚基增塑剂的制备方法


[0001]本专利技术属于增塑剂
，具体涉及高增塑、抗迁移型腰果酚基增塑剂的制备方法及其在PVC树脂中的应用。

技术介绍

[0002]增塑剂是一种能够减弱材料分子间次价键，提高材料加工性、可塑性、柔韧性、拉伸性，降低熔体粘度和玻璃化转变温度，而不改变被增塑材料基本化学性能的高分子助剂，已被广泛用于医疗器械、汽车制造、儿童玩具、食品包装、涂料和电气绝缘等多个领域。目前，全球增塑剂用量超800万t/a，市场规模超195 亿美元，其中邻苯二甲酸酯类增塑剂占生产总量的65％以上。石油基邻苯二甲酸酯类增塑剂因分子量较小、长期使用易从制品中迁移析出，从而危害人类健康，已被发达国家或经济体(如美国、欧盟、日本等)在玩具、医疗器械、食品包装等特定领域上进行了限用。开发高端、环保生物基增塑剂的核心制备技术，突破行业发展瓶颈，已成为我国绿色制造产业的优先发展主题。
[0003]目前，用于制备生物基增塑剂的原料众多，如植物油、松香酸、呋喃二甲酸、琥珀酸、柠檬酸、腰果酚等，其中腰果酚来源于农林废弃物“腰果壳”，结构中不仅含有增容的苯环和活性酚羟基还含有可增加被增塑材料自由体积的柔性长链烷基，是制备生物基增塑剂潜在的理想原料。当前，腰果酚衍生增塑剂可归纳分为两类：(1)腰果酚衍生内增塑剂，是以化学键的形式接枝到树脂(如PVC 或氯丁橡胶)基体上，从而形成增塑性材料。专利CN109535283A公开了一种以腰果酚为原料，通过点击化学使腰果酚衍生物成为氯丁橡胶内增塑剂的方法，实现了热稳定优良和优异抗迁移性能的目的。然而这类增塑剂的制备过程不仅复杂、且增塑效率较低，难以真正替代传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂，应用范围有限。(2)以腰果酚为原料，通过酯化、醚化或环氧化的方式构建分子量较小的腰果酚基增塑剂。专利CN111269459A公开了一种环氧腰果酚醚酯增塑剂及其制备方法与应用，首先腰果酚与环氧化合物通过开环加成制得腰果酚低聚醚；再将腰果酚低聚醚、酸酐和催化剂在溶剂冰乙酸中酯化，反应结束后，将反应液用大量水洗涤至中性，得到腰果酚低聚醚酯；最后在溶剂二氯甲烷或甲酸中通过过氧酸环氧化，制得较低分子量(＜1200g/mol)的环氧腰果酚醚酯。然而，该类型增塑剂的制备过程较为复杂(不仅需要醚化、酯化和环氧化，而且过程需要大量溶剂)、且反应后的溶剂需要大量水洗；分子量较低的环氧腰果酚醚酯增加了其从制品中迁移的风险。此外，从增塑效果来看，该类型增塑剂只能部分替代邻苯二甲酸二辛酯，最大替代量为30％。专利CN106117063A公开了一种腰果酚聚氧乙烯醚脂肪酸酯及其制备方法和应用，其制备过程主要包括腰果酚与少量环氧乙烷加成，形成低聚腰果酚乙氧基醚(分子量≤567g/mol)，以及低聚腰果酚乙氧基醚与脂肪酸的高温酯化(180～210℃)，最终产品的分子量小于800g/mol，且未对应用效果进行详细阐述。CN 112480565A报道了一种用于改性聚氯乙烯的含磷腰果酚基阻燃增塑剂及其制备方法与应用，通过引入含磷基团，从而达到增塑和阻燃的目标。
[0004]尽管腰果酚已被众多文献报道用于制备生物基增塑剂，但在现报道的腰果酚衍生
增塑剂在使用过程中仍存在以下两个方面问题：(1)小分子量腰果酚衍生增塑剂(＜1200g/mol)增塑性能较好但存在迁移风险；(2)腰果酚衍生增塑剂对PVC 树脂的增塑效率低于传统有毒的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，只能作为辅助增塑剂使用。

技术实现思路

[0005]针对上述现有技术存在的不足，本专利技术所要解决的技术问题是提供一种合成工艺简单、增塑效率高、抗迁移性能好且能够完全替代邻苯二甲酸二辛酯的腰果酚基聚氧乙烯醚脂肪酸酯增塑剂的制备方法。本专利技术所要解决的另一技术问题是提供一种上述制得的腰果酚基增塑剂，能够高效增塑PVC树脂且不易从制品中迁移析出。
[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：
[0007]一种高增塑、抗迁移腰果酚基聚氧乙烯醚脂肪酸酯的制备方法，以腰果酚、环氧乙烷和脂肪酸为原料，经过环氧开环聚合和直接酯化的方式合成出分子量为 3400～4200(数均分子量Mn，下同)的腰果酚基聚氧乙烯醚脂肪酸酯。
[0008]所述的高增塑、抗迁移腰果酚基聚氧乙烯醚脂肪酸酯的制备方法，步骤如下：
[0009]1)制备腰果酚基聚氧乙烯醚：
[0010]首先将腰果酚和碱性催化剂投入到高压反应釜中，加热、搅拌真空脱水；然后通入环氧乙烷，利用加料速度和冷却水控制反应体系温度115～125℃和压力 0.1～0.3MPa；加料结束后在上述温度下老化至反应体系压力低于0.05MPa后降温冷却；向上述物料中加入质子酸在55～65℃下中和、并用硅藻土进行吸附处理，最后通过真空脱水和过滤处理得到腰果酚基聚氧乙烯醚；
[0011]2)制备腰果酚基聚氧乙烯醚脂肪酸酯：
[0012]取腰果酚基聚氧乙烯醚、脂肪酸、对甲苯磺酸和带水剂，采用直接酯化法合成；粗产品通过减压蒸馏、中和水洗得到精制的腰果酚基聚氧乙烯醚脂肪酸酯。
[0013]其中，腰果酚基聚氧乙烯醚与脂肪酸的摩尔比为1∶1.05～1∶5；酯化反应温度为90～140℃，时间为6～8h；中和温度为55～70℃。
[0014]步骤1)中，所述腰果酚和环氧乙烷的摩尔比为1∶27～85。
[0015]步骤1)中，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾混合物，用量为腰果酚质量分数的1.0％～2.4％。
[0016]步骤1)中，开环反应4～6h。
[0017]步骤1)中，所述中和质子酸选自醋酸、磷酸。
[0018]步骤1)中，所述硅藻土用量为腰果酚质量的1.5％～2.8％。
[0019]步骤2)中，所述脂肪酸选自乙酸、丁酸、油酸；所述带水剂选自甲苯、环己烷；所述中和试剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠。
[0020]所述的高增塑、抗迁移腰果酚基聚氧乙烯醚脂肪酸酯的制备方法所获得的腰果酚基聚氧乙烯醚脂肪酸酯。
[0021]所述的腰果酚基聚氧乙烯醚脂肪酸酯作为PVC增塑剂中的应用。
[0022]上述的应用过程为：将PVC粉末、腰果酚基聚醚多元醇脂肪酸酯、热稳定剂溶于四氢呋喃溶剂，充分搅拌均匀至有一定光泽、粘度适度且透明均一液体；将上述溶液倾倒至聚四氟模具中，并控制涂层厚度为1mm；待溶剂挥发后，将上述制品放置在烘箱中在30～40℃
烘干至恒重；然后根据需要利用热压机制备出合适的产品。
[0023]所述的应用，腰果酚基聚醚多元醇脂肪酸酯增塑剂与PVC的质量比为： 40∶100；热稳定剂与PVC的质量比为2∶100。
[0024]有益效果：与现有技术相比，本专利技术所制备的腰果酚基聚氧乙烯醚脂肪酸酯结构中具有大量极性高、柔韧性好的醚键基团，可赋予PVC制品优异的延展、抗迁移等性能，能够完全替代传统的石油基邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。本专利技术不仅实现了农林副产物腰果酚的高值化利用，还为高品质环保增塑剂的制备提高一种新的方法，具有很好本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高增塑、抗迁移腰果酚基聚氧乙烯醚脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，以腰果酚、环氧乙烷和脂肪酸为原料，经过环氧开环聚合和直接酯化的方式合成出分子量为3400～4200的腰果酚基聚氧乙烯醚脂肪酸酯。2.根据权利要求1所述的高增塑、抗迁移腰果酚基聚氧乙烯醚脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，步骤如下：1)制备腰果酚基聚氧乙烯醚：首先将腰果酚和碱性催化剂投入到高压反应釜中，加热、搅拌真空脱水；然后通入环氧乙烷，利用加料速度和冷却水控制反应体系温度115～125℃和压力0.1～0.3MPa；加料结束后在上述温度下老化至反应体系压力低于0.05MPa后降温冷却；向上述物料中加入质子酸在55～65℃下中和、并用硅藻土进行吸附处理，最后通过真空脱水和过滤处理得到腰果酚基聚氧乙烯醚；2)制备腰果酚基聚氧乙烯醚脂肪酸酯：取腰果酚基聚氧乙烯醚、脂肪酸、对甲苯磺酸和带水剂，采用直接酯化法合成；粗产品通过减压蒸馏、中和水洗得到精制的腰果酚基聚氧乙烯醚脂肪酸酯，分子量为3400～4200；其中，腰果酚基聚氧乙烯醚与脂肪酸的摩尔比为1∶1.05～1∶5；酯化反应温度为90～140℃，时间为6～8h；中和温度为55～70℃。3.根据权利要求2所述的高增塑、抗迁移腰果酚基聚氧乙烯醚脂肪酸酯的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：谈继淮，余敏，姚玉成，王凡，黄能坤，齐维君，韦丽芬，王文耕，王玘，王学峰，陈泽源，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：