一种微通道硝化反应制备2,3,4-三氯硝基苯的方法技术

本发明专利技术公开了一种微通道硝化反应制备2,3,4

A method for preparing 2,3,4-trichloro nitrobenzene by microchannel nitrification

【技术实现步骤摘要】
一种微通道硝化反应制备2,3,4
‑
三氯硝基苯的方法


[0001]本专利技术涉及一种微通道硝化反应制备2,3,4
‑
三氯硝基苯的方法，属于农药化工中间体的制备


技术介绍

[0002]苯草醚为苯草醚属二苯醚类除草剂，是原卟琳氧化酶的抑制剂。芽前施用，可防除向日葵、马铃薯和冬小麦田等阔叶杂草和禾本科杂草。且因其相对高效、低毒、低残留的优点在农药行业中占有重要位置，应用越来越广泛。2,3,4
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三氯硝基苯是苯草醚原药生产中的关键中间体，目前的生产工艺主要是由2,3,4
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三氯硝基苯经过2
‑
位氯的胺化后，再和苯酚发生醚化反应得到苯草醚。但是，现有技术在制备2,3,4
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三氯硝基苯的过程中，基本是釜式间歇式反应器，选择性不好，杂质比例较大且不易分离，产能和生产效率较低，生产成本相对比较高，而且反应放热比较严重及时移热能力较差，安全性较差，三废量大，所以安全地生产2,3,4
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三氯硝基苯非常有必要。传统生产方法是采用釜式反应器，以间歇的方式使1,2,3
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三氯苯在混酸(由硫酸和发烟硝酸复配组成)中于一定温度下反应若干时间。反应结束后，用大量的水淬灭反应，使产物从稀硫酸中析出，再经液固分离得到产物，反应方程式如下：
[0003][0004]目前文献中报道制备2,3,4
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三氯硝基苯的方法主要有如下几种：
[0005]方案1：参考文献中国专利技术专利专利号：CN 105801429。以1,2,3
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三氯苯为原料，加入溶剂，和硫酸以及硝酸的混酸，不加催化剂，釜式反应，时间2
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3小时，收率为86％。使用釜式间歇式反应器，生产效率较低，收率不高。
[0006]方案2：参考文献中国专利技术专利专利号：CN 107325001，CN 108778022，CN106854162等。如专利内容所示，以1,2,3
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三氯苯为原料，不加入溶剂，不加催化剂，和硫酸以及硝酸的混酸进行釜式反应，通过调整工艺参数和混酸的比例达到一定的优化效果，反应时间2
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3小时。方案中全部是使用釜式间歇式反应器，存在着生产效率较低，选择性不好，杂质比例较大不易分离，产能和生产效率较低，生产成本较高，且反应放热严重，安全性较差，三废量大等方面的问题。
[0007]微通道连续流反应器是由特种玻璃，陶瓷或其他材料制造，其特征是在细小的管道中连续进行反应，管道周围有大面积的传热装置，可以在瞬间对反应物加热或把反应热移出，因而适用于高放热性的反应。但从现有的很多微通道硝化的文献例如中国专利CN106316857，CN108610350，CN109678727等，可以看到，在现有的利用微通道反应器硝化的实例中，特别是在一些原料的选择性硝化中，也客观存在一些需要克服的技术难点，比如原料的转化率不太高，硝化反应的选择性不太好，产物的后处理较困难，废酸的回收问题较大
等等。因而寻找一种利用微通道连续流反应器，高效高产安全的制备2,3,4
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三氯硝基苯，同时又能高转化率和高选择性的得到产物，且能降低三废产出的方法非常重要。

技术实现思路

[0008]本专利技术解决的技术问题是：目前采用釜式间歇式反应器制备2,3,4
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三氯硝基苯的方法存在处理步骤多，生产效率较低，收率较低，选择性不好，杂质比例较大不易分离，产能较低，生产成本较高，且反应放热严重，安全性较差，三废量大等方面的问题。
[0009]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种微通道硝化反应制备2,3,4
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三氯硝基苯的方法，包括如下步骤：
[0010]步骤1：将浓硝酸和浓硫酸配制成混酸，将1,2,3
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三氯苯、有机溶剂和催化剂配制成混合物，其中溶剂和催化剂的用量分别≥0；
[0011]步骤2：将步骤1配制好的混酸和混合物分别通过平流泵输入到微通道连续流反应器中的预热模块进行预热；
[0012]步骤3：经预热的混酸和混合物同时进入到微通道连续流反应器中的反应模块进行反应；
[0013]步骤4：反应结束后，所得反应产物收集于产物收集槽中，冷却到一定温度，搅拌均匀后，静置分层，上层有机层和下层无机层分别输送至有机和无机储槽中，有机储槽中含有产物2,3,4
‑
三氯硝基苯，无机储槽中的混酸经过除水后循环利用；所述无机储槽中收集的物质为硫酸，其浓度在50
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92％之间；所述有机储槽中收集的物质是2,3,4
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三氯硝基苯的有机溶剂溶液或2,3,4
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三氯硝基。
[0014]优选地，所述步骤1中浓硝酸和浓硫酸的摩尔比为1:0.5
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7.0，所述浓硝酸的质量浓度为80
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95％，所述浓硫酸的质量浓度为85
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98％。
[0015]优选地，所述步骤1中的有机溶剂为1,2
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二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯和氯苯中的至少一种；所述催化剂为己内酰胺离子液体；所述1,2,3
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三氯苯和有机溶剂的摩尔比为1:0.0
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10.0，所述1,2,3
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三氯苯和催化剂的摩尔比为1:0.0
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0.1；所述1,2,3
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三氯苯和混酸中浓硝酸的摩尔比为1:1.0
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3.5。
[0016]优选地，所述步骤2中预热的温度为50
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80℃；所述步骤3中混合物的流速为1.0
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20.0mL/min，所述混酸的流速为2.0
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20.0mL/min，所述反应的温度为50
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80℃，时间为30
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180s。
[0017]优选地，所述步骤4中冷却的温度为45
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75℃；所述静置分层中静置的时间为1
‑
2h。
[0018]更优选地，所述浓硝酸与浓硫酸的摩尔比为1:1.0
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6.0。
[0019]更优选地，所述有机溶剂为1,2
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二氯乙烷，所述催化剂为己内酰胺对羟基苯磺酸盐离子液体和己内酰胺间羟基苯磺酸盐离子液体中的至少一种；所述1,2,3
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三氯苯和有机溶剂的摩尔比为1:0.0
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4.0，所述1,2,3
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三氯苯和催化剂的摩尔比为1:0.0
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0.01；所述1,2,3
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三氯苯和混酸中浓硝酸的摩尔比为1:1.0
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1.2。
[0020]更优选地，所述预热的温度为60
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80℃；所述反应的温度为60
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80℃，时间为60
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种微通道硝化反应制备2,3,4
‑
三氯硝基苯的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：将浓硝酸和浓硫酸配制成混酸，将1,2,3
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三氯苯、有机溶剂和催化剂配制成混合物，其中溶剂和催化剂的用量分别≥0；步骤2：将步骤1配制好的混酸和混合物分别通过平流泵输入到微通道连续流反应器中的预热模块进行预热；步骤3：经预热的混酸和混合物同时进入到微通道连续流反应器中的反应模块进行反应；步骤4：反应结束后，所得反应产物收集于产物收集槽中，冷却到一定温度，搅拌均匀后，静置分层，上层有机层和下层无机层分别输送至有机和无机储槽中，有机储槽中含有产物2,3,4
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三氯硝基苯，无机储槽中的混酸经过除水后循环利用。2.如权利要求1所述的微通道硝化反应制备2,3,4
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三氯硝基苯的方法，其特征在于，所述步骤1中浓硝酸和浓硫酸的摩尔比为1:0.5
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7.0，所述浓硝酸的质量浓度为80
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95％，所述浓硫酸的质量浓度为85
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98％。3.如权利要求1所述的微通道硝化反应制备2,3,4
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三氯硝基苯的方法，其特征在于，所述步骤1中的有机溶剂为1,2
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二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯和氯苯中的至少一种；所述催化剂为己内酰胺离子液体；所述1,2,3
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三氯苯和有机溶剂的摩尔比为1:0.0
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10.0，所述1,2,3
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三氯苯和催化剂的摩尔比为1:0.0
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0.1；所述1,2,3
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三氯苯和混酸中浓硝酸的摩尔比为1:1.0
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3.5。4.如权利要求1所述的微通道硝化反应制备2,3,4
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三氯硝基苯的方法，其特征在于，所述步骤2中预热的温度为50
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【专利技术属性】
技术研发人员：吴克崇，吴海琴，王攀登，贾俊超，
申请(专利权)人：上海农帆生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：