一种氧化膦聚合物负载型催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种氧化膦聚合物负载型催化剂及其制备方法和应用,所述催化剂以金属Rh、Co、Ir、Ru、Pt、Pd和Fe中的一种、两种或两种以上作为活性组分，以氧化膦聚合物作为载体，氧化膦聚合物由含有烯烃基的仲膦氧化物配体自聚或者与第二组分共聚而成。此类负载型催化剂适用于固定床，浆态床，釜式反应器和滴流床等反应器中。本发明专利技术提供的氧化膦负载型催化剂可应用于烯烃氢甲酰化反应、氢甲胺化、氢羧基化、醇类羰基化反应等反应中，与传统的三苯基膦作为配体的催化剂相比，催化活性更高；催化剂对空气和水分稳定，操作条件不需要太苛刻。并且催化剂是非均相的，基于本专利涉及的氧化膦负载型催化剂进行氢甲酰化的方法绿色环保，污染物排放少。污染物排放少。污染物排放少。

A phosphine oxide polymer supported catalyst and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种氧化膦聚合物负载型催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于多相催化领域，具体涉及一种氧化膦聚合物负载型催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]膦配体在均相过渡金属催化的偶联反应、加氢反应、氢甲酰化反应、硅氢加成反应和CO2加成等反应中具有重要的应用，通过合理的设计和修饰膦配体的电子效应和立体结构，可有效地调控目标产物的收率和选择性。膦配体与过渡金属组成的络合物催化剂普遍具有反应条件温和，活性和选择性高，副反应少等优点。但是均相催化剂分离回收困难，催化剂流失严重并且也容易造成最终产品中均相催化剂污染的问题，这些缺陷大大限制了均相催化剂在工业生产中的大规模应用。相比较而言多相催化剂与反应物料及产品的分离就容易的多，并且具有长程稳定性，因而多相催化剂也一直是工业催化剂的主流。如何制备出兼具有多相催化和均相催化双重优势的高效催化剂一直是化学工作者们努力追求的目标。
[0003]另一方面，传统的膦配体如三苯基膦等在使用过程中会被反应系统中的微量氧气和水分氧化，导致催化性能下降，往往需要补加三苯基膦以维持催化性能。会导致工艺操作复杂，贵金属流失等等一系列的问题。仲膦氧化物(secondary phosphine oxide，简称SPO)配体是较强的给电子配体，比传统的三苯基膦配体在空气氛围下更稳定，更易于合成。本质上，SPO 配体存在着五价氧化膦和三价亚磷酸的平衡。SPO一般倾向于以五价磷的状态存在，但是当与金属配位后，会转化为三价亚磷酸的状态(ChemCatChem, 2020,12,3982
‑
3994)。
[0004]近年来，多孔有机材料的设计和合成逐渐成为微孔材料研究领域新的热点之一，多孔有机聚合物材料(POPs)材料的迅猛发展为催化剂的多相化及回收使用提供了契机。

技术实现思路

[0005]为了解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种氧化膦聚合物负载型催化剂及其制备方法和应用。
[0006]本专利技术的技术方案为：
[0007]一种氧化膦聚合物负载型催化剂，其特征在于:所述负载型催化剂以金属 Rh、Co、Ir、Ru、Pt、Pd和Fe中的一种或两种以上作为活性组分，以氧化膦聚合物作为载体；
[0008]氧化膦聚合物由含有烯烃基的仲膦氧化物配体自聚而成、或者由含有烯烃基的仲膦氧化物配体与含有烯烃基第二组份共聚而成。
[0009]所述含有烯烃基的仲膦氧化物配体为下述中的一种或二种以上：
[0010][0011]含有烯烃基的第二组分选自下述中的一种或二种以上：
[0012][0013][0014][0015][0016]所述的氧化膦聚合物载体具有多级孔结构，比表面积为10
‑
3000m2/g，优选范围为20
‑
1000m2/g，孔容为0.1
‑
10.0cm3/g，优选为0.2
‑
2.0cm3/g，孔径分布在0.01
‑
100.0nm，优
选为0.1
‑
5.0nm；
[0017]催化剂中活性组分金属担载量范围为0.01
‑
10wt％，优选范围为0.1
‑
3wt％。
[0018]所述聚合用到的含有烯烃基的仲膦氧化物配体和/或含有烯烃基的第二组分烯烃基优选为乙烯基官能团的物质。
[0019]1)氧化膦聚合物的制备过程为：
[0020]将含有烯烃基的仲膦氧化物配体溶解后、或将含有烯烃基的仲膦氧化物配体和含有烯烃基第二组份溶解混合后，经自由基引发剂引发有机膦配体中的烯烃基发生聚合反应，生成具有多级孔结构氧化膦聚合物载体；
[0021]氧化膦聚合物负载型催化剂制备方法为：活性金属组分的前驱体与氧化膦聚合物载体在溶剂中充分搅拌配位，活性金属组分与氧化膦聚合物载体中裸露的P形成牢固的化学键，蒸去溶剂后，得到氧化膦聚合物负载型催化剂。
[0022]氧化膦聚合物负载型催化剂具体制备步骤为：
[0023]a)惰性气体气氛273
‑
473K(优选为298
‑
453K)下，在溶剂中加入含有烯烃基的仲膦氧化物配体、或加入含有烯烃基的仲膦氧化物配体和含有烯烃基第二组份，再加入自由基引发剂，将混合物搅拌0.1
‑
100小时得预聚体溶液，优选的搅拌时间范围为0.1
‑
20小时；
[0024]b)将步骤a)制得的预聚体混合溶液转移至聚合反应器中，采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合等方法中的一种或二种以上，聚合时间1
‑
100 小时进行聚合反应，得到一种氧化膦聚合物；
[0025]c)将步骤b)得到的氧化膦聚合物，273
‑
403K(优选为303
‑
453K)下除溶剂，即得到具有多级孔结构的氧化膦聚合物，即氧化膦聚合物负载型催化剂的载体；
[0026]d)惰性气体气氛273
‑
473K(优选为298
‑
453K)下，在含有活性金属组分前驱体的溶剂中，加入步骤c)得到的氧化膦聚合物载体，搅拌0.1
‑
100小时，优选搅拌时间范围0.1
‑
20小时，之后，273
‑
403K(优选为303
‑
453K)下除溶剂，得到氧化膦聚合物负载型催化剂；活性金属在前驱体溶液中的浓度范围为0.001
‑
1mol L
‑
1。
[0027]步骤a)和d)中所述的溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、水或四氢呋喃中一种或两种以上；
[0028]步骤a)中所述的自由基引发剂为叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化环己酮或过氧化二苯甲酰中的一种或两种以上。
[0029]步骤a)中所述的含有烯烃基的仲膦氧化物配体和含有烯烃基第二组份的摩尔比为0.01:1
‑
100:1，优选为1:1
‑
1:10，含有烯烃基的仲膦氧化物配体与自由基引发剂的摩尔比为500:1
‑
10:1，优选为100:1
‑
10:1；聚合成有机聚合物前，含有烯烃基的仲膦氧化物在溶剂中的浓度范围为0.01
‑
1000g/L，优选为 0.1
‑
10g/L；步骤a)、b)和d)中所述惰性气体分别选自Ar、He、N2和CO2 中的一种或两种以上。
[0030]所述的活性组分为Rh、Co、Ir、Ru、Pt、Pd或Fe中的一种或两种以上，其中Rh的前驱体为RhH(CO)(PPh3)3、Rh(CO)2(acac)、RhCl3、Rh(CH3COO)2中的一种或两种以上；Co的前驱体为Co(CH3COO)2、Co(CO)2(acac)、Co (acac)2、CoCl2中的一种或两种以上；Ir的前驱体为I本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氧化膦聚合物负载型催化剂，其特征在于:所述负载型催化剂以金属Rh、Co、Ir、Ru、Pt、Pd和Fe中的一种或两种以上作为活性组分，以氧化膦聚合物作为载体；氧化膦聚合物由含有烯烃基的仲膦氧化物配体自聚而成、或者由含有烯烃基的仲膦氧化物配体与含有烯烃基第二组份共聚而成。2.按照权利要求1所述的氧化膦聚合物负载型催化剂，其特征在于：所述含有烯烃基的仲膦氧化物配体为下述中的一种或二种以上：含有烯烃基的第二组分选自下述中的一种或二种以上：
3.按照权利要求1或2所述的氧化膦聚合物负载型催化剂，其特征在于：所述的氧化膦聚合物载体具有多级孔结构，比表面积为10
‑
3000m2/g，优选范围为20
‑
1000m2/g，孔容为0.1
‑
10.0cm3/g，优选为0.2
‑
2.0cm3/g，孔径分布在0.01
‑
100.0nm，优选为0.1
‑
5.0nm；催化剂中活性组分金属担载量范围为0.01
‑
10wt％，优选范围为0.1
‑
3wt％。4.按照权利要求1所述的氧化膦聚合物负载型催化剂，其特征在于：所述聚合用到的含有烯烃基的仲膦氧化物配体和/或含有烯烃基的第二组分烯烃基优选为乙烯基官能团的物质。5.一种权利要求1
‑
4任一所述的氧化膦聚合物负载型催化剂的制备方法，其特征在于：1)氧化膦聚合物的制备过程为：将含有烯烃基的仲膦氧化物配体溶解后、或将含有烯烃基的仲膦氧化物配体和含有烯烃基第二组份溶解混合后，经自由基引发剂引发有机膦配体中的烯烃基发生聚合反应，生成具有多级孔结构氧化膦聚合物载体；2)氧化膦聚合物负载型催化剂制备方法为：活性金属组分的前驱体与氧化膦聚合物载体在溶剂中充分搅拌配位，活性金属组分与氧化膦聚合物载体中裸露的P形成牢固的化学键，蒸去溶剂后，得到氧化膦聚合物负载型催化剂。6.根据权利要求5所述的氧化膦聚合物负载型催化剂的制备方法，其特征在于：氧化膦聚合物负载型催化剂具体制备步骤为：a)惰性气体气氛273
‑
473K(优选为298
‑
453K)下，在溶剂中加入含有烯烃基的仲膦氧化物配体、或加入含有烯烃基的仲膦氧化物配体和含有烯烃基第二组份，再加入自由基引发
剂，将混合物搅拌0.1
‑
100小时得预聚体溶液，优选的搅拌时间范围为0.1
‑
20小时；b)将步骤a)制得的预聚体混合溶液转移至聚合反应器中，采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合等方法中的一种或二种以上，聚合时间1
‑
100小时进行聚合反应，得到一种氧化膦聚合物；c)将步骤b)得到的氧化膦聚合物，273
‑
403K(优选为303
‑
453K)下除溶剂，即得到具有多级孔结构的氧化膦聚合物，即氧化膦聚合物负载型催化剂的载体；d)惰性气体气氛273
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473K(优选为298
‑
453K)下，在含有活性金属组分前驱体的溶剂中，加入步骤c)得到的氧化膦聚合物载体，搅拌0.1
‑
100小时，优选搅拌时间范围0....

【专利技术属性】
技术研发人员：李存耀，严丽，丁云杰，丁玉龙，姜淼，马雷，姬广军，钱磊磊，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：