一种低温碳四烯烃双键异构催化剂的制备及应用制造技术

本发明专利技术提供一种多级孔分子筛，属于分子筛改性和应用领域，主要成分为硅铝酸盐分子筛，所述多级分子筛含有微孔和介孔，多级分子筛的总比表面积为350

【技术实现步骤摘要】
一种低温碳四烯烃双键异构催化剂的制备及应用


[0001]本专利技术属于催化
，具体涉及低温碳四烯烃双键异构催化剂的制备及应用实例。

技术介绍

[0002]烯烃异构化是一种双键易位反应，可实现烯烃异构体产品的相互转化，并满足化工领域的特定要求。目前，以1
‑
丁烯为主的小分子烯烃在化学工业中具有重要的用途。然而，2
‑
丁烯在某些特殊领域也有重要的作用。例如，乙烯/2
‑
丁烯交叉歧化反应可用于增产丙烯。将混合碳四烯烃中的1
‑
丁烯通过双键异构转化为2
‑
丁烯可提升乙烯/2
‑
丁烯交叉歧化反应的效率，有利于调节烯烃产品的比例以满足市场需求。因此，开发一种低温高效碳四烯烃双键异构催化剂具有一定的应用意义。
[0003]分子筛具有规则而均匀孔道体系、良好的吸附性、热稳定性和化学稳定性和较高的比表面积，被广泛用于烯烃双键异构反应。但是，传统微孔分子筛催化剂存在扩散限制问题，导致酸中心利用率低和催化剂易积碳失活等问题。

技术实现思路

[0004]为了解决传统微孔分子筛在低温小分子碳四烯烃双键异构化反应中存在的活性较低和稳定性较差等技术问题，本专利技术提供一种可用于低温碳四烯烃双键异构的多级孔分子筛催化剂，在微孔分子筛中引入介孔结构可明显提升分子筛在小分子催化转化反应中的活性和稳定性，同时可以延长催化剂的寿命。
[0005]本专利技术一方面提供一种多级孔分子筛，主要成分为硅铝酸盐分子筛，所述多级孔分子筛含有微孔和介孔，多级孔分子筛的总比表面积为350
‑
400m2/g；所述微孔的比表面积为130
‑
210m2/g；所述介孔的比表面积为150
‑
230m2/g。
[0006]优选所述多级孔的总孔容积为0.20
‑
0.45cm3/g；微孔的孔容为0.05
‑
0.15cm3/g；介孔的孔容为0.10
‑
0.35cm3/g。
[0007]优选所述多级孔分子筛的拓扑结构为MFI型或BEA型。
[0008]本专利技术还提供上述任一种所述多级孔分子筛的制备方法，以微孔分子筛和/或大孔分子筛为母体，通过碱溶液处理获得所述多级孔结构；
[0009]所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水溶液；
[0010]所述碱溶液的浓度为0.05
‑
0.5mol/L；更优选为0.1
‑
0.3mol/L。
[0011]优选包括以下步骤：将微孔分子筛和/或大孔分子筛置于碱溶液中，在45
‑
85℃下搅拌15
‑
60min，固液比为1/20g/L～1/40g/ml；更优选为60
‑
70℃,30
‑
40min，1/30
‑
1/35g/ml。
[0012]优选所述微孔分子筛为HZSM
‑
5分子筛，所述大孔分子筛为Hβ分子筛。
[0013]优选所述HZSM
‑
5分子筛的硅铝比为Si/Al＝30.9；所述Hβ分子筛的硅铝比为Si/Al＝18.5。
[0014]本专利技术还提供低温正构C4烯烃异构化催化剂，所述催化剂含有权利要求1至3任一项所述的多级孔分子筛、根据权利要求4至7任一项所述方法制备得到的多级孔分子筛中的至少一种。
[0015]优选所述催化剂含有粘结剂；所述催化剂是经过挤条成型的成型催化剂，用于工业用固定床反应器。将多级孔分子筛与一定量的氧化铝等粘结剂混捏均匀，并加入一定浓度的硝酸挤条成型，有利于提升催化剂的机械强度。
[0016]本专利技术还提供一种正构C4、C5或C6烯烃异构化方法，含有正构C4、C5或C6烯烃的原料与权利要求1
‑
3任意一项所述的多级孔分子筛或权利要求4或5所述的催化剂接触，发生反应制得异构的C4、C5或C6烯烃；
[0017]优选地，正构C4、C5或C6烯烃为1
‑
丁烯，异构的C4、C5或C6烯烃为2
‑
丁烯。
[0018]优选地，反应的温度为100～120℃，反应的压力为0.1
‑
3.0Mpa，所述原料的质量空速为0.5
‑
10g g
‑1h
‑1。
[0019]在以往的研究中，多级孔分子筛多用于大分子催化转化反应以改善大分子的内扩散效率，忽视了多级孔分子筛在小分子催化转化反应中的应用。本专利技术将多级孔分子筛催化剂应用于小分子催化转化反应。研究发现多级孔分子筛在低温小分子碳四烯烃双键异构化反应中表现出比微孔分子筛更高的活性和稳定性。所述2
‑
丁烯的收率≥85％，优选地≥93％。
[0020]本专利技术提供的催化剂制备方法简单，适用性强，可进行大规模工业化生产。
附图说明
[0021]图1是HZSM
‑
5和本专利技术催化剂C吸附等温线和孔径分布；
[0022]图2是HZSM
‑
5和本专利技术催化剂C在1
‑
丁烯异构化反应中的稳定性曲线；
[0023]图3是HZSM
‑
5和本专利技术催化剂C上2
‑
丁烯异构体产率差异曲线；
[0024]图4是HZSM
‑
5和本专利技术催化剂C的NH3‑
TPD谱图；
[0025]图5是本专利技术催化剂M和N在1
‑
丁烯异构化反应中的稳定性曲线。
具体实施方式
[0026]下面结合附图1
‑
4和具体实施例详述本专利技术，但不限制本专利技术的保护范围。
[0027]多级孔分子筛的制备
[0028]本专利技术分别以传统中孔HZSM
‑
5分子筛(Si/Al＝30.9)和大孔Hβ分子筛(Si/Al＝18.5)为母体，利用后处理技术引入规则的介孔孔道，包括以下步骤：
[0029]S1分别以氢氧化钠、氢氧化钾和氨水为无机碱配置0.05
‑
0.5M碱溶液。
[0030]S2将分子筛置于0.05
‑
0.5M碱溶液中，在45
‑
85℃下搅拌15
‑
60min，固液比为1/20
‑
1/40g/ml。
[0031]S3将S2中获得的产物洗涤至中性后于烘箱中100℃干燥12
‑
24h。
[0032]S4将干燥后的样品置于马弗炉中，450
‑
650℃焙烧1
‑
5小时制得多级孔分子筛。
[0033]考虑到上述分子筛的工业化前景，本专利技术还提供工业形态分子筛催化剂的制备，可应用于小分子碳四烯烃异构化反应。
[0034]所述催化剂的制备包括以下步骤：
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多级孔分子筛，主要成分为硅铝酸盐分子筛，所述多级孔分子筛含有微孔和介孔，多级孔分子筛的总比表面积为350
‑
400m2/g；所述微孔的比表面积为130
‑
210m2/g；所述介孔的比表面积为150
‑
230m2/g。2.根据权利要求1所述的多级孔分子筛，其特征在于，所述多级孔的总孔容积为0.20
‑
0.45cm3/g；微孔的孔容为0.05
‑
0.15cm3/g；介孔的孔容为0.10
‑
0.35cm3/g。3.根据权利要求1所述的多级孔分子筛，所述多级孔分子筛的拓扑结构为MFI型或BEA型。4.权利要求1至3任一项所述多级孔分子筛的制备方法，其特征在于，以微孔分子筛和/或大孔分子筛为母体，通过碱溶液处理获得所述多级孔结构；所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水溶液；所述碱溶液的浓度为0.05
‑
0.5mol/L；更优选为0.1
‑
0.3mol/L。5.根据权利要求4所述的多级孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：将微孔分子筛和/或大孔分子筛置于碱溶液中，在45
‑
85℃下搅拌15
‑
60min，固液比为1/20g/L～1/40g/ml；更优选为60
‑
70℃,30
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【专利技术属性】
技术研发人员：黄声骏，魏宁，张大治，邹明明，丁辉，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：