本申请公开了一种分子筛催化剂及其制备方法和应用，所述分子筛催化剂包括多级孔分子筛；多级孔分子筛上修饰有改性元素；改性元素选自碱土金属元素、稀土金属元素、非金属元素中的至少一种。本申请所提供的改性分子筛催化剂对于己内酰胺氨化制取6
【技术实现步骤摘要】
一种分子筛催化剂及其制备方法和应用
[0001]本申请涉及一种分子筛催化剂及其制备方法和应用，属于催化合成
技术介绍
[0002]6‑
氨基己腈是一种重要的化工中间体，可以用于合成1,6
‑
己二胺。目前6
‑
氨基己腈的生产大部分通过1,6
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己二腈部分加氢得到。关于以己内酰胺为原料制备6
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氨基己腈的报道较少，专利US2234566、FR1573490等报道了以己内酰胺为原料制取6
‑
氨基己腈的方法，但反应结果较差。
技术实现思路
[0003]根据本申请的一个方面，提供了一种分子筛催化剂及其制备方法和应用，将通过助剂组分元素修饰的多级孔分子筛，用于己内酰胺氨化制备6
‑
氨基己腈的反应中，表现出良好的催化性能。
[0004]所述分子筛催化剂包括多级孔分子筛；
[0005]多级孔分子筛上修饰有助剂组分元素。
[0006]助剂组分元素选自碱土金属元素、稀土金属元素、非金属元素中的至少一种。
[0007]可选地，碱土金属元素选自Mg、Ca中的至少一种；
[0008]稀土金属元素选自La、Ce中的至少一种；
[0009]非金属元素选自P、F、B中的至少一种。
[0010]可选地，分子筛催化剂中，助剂组分元素的含量为0.5～10wt％。
[0011]可选地，多级孔分子筛为MFI型分子筛。
[0012]可选地，多级孔分子筛为多级孔ZSM
‑
5分子筛。
[0013]可选地，多级孔ZSM
‑
5分子筛的原样分子筛的硅铝比为Si/Al＝20～50。
[0014]优选地，多级孔ZSM
‑
5分子筛的原样分子筛的硅铝比为Si/Al＝20～35。
[0015]本申请又一方面，提供了上述分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
[0016]将多级孔分子筛在含有助剂组分元素的溶液I中浸渍，得到所述分子筛催化剂。
[0017]可选地，助剂组分元素来源于改性元素前驱体；
[0018]以助剂组分元素的质量计，溶液I中，改性元素前驱体的浓度为0.5～10wt％；
[0019]优选地，助剂组分元素前驱体选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸、氟化铵、硼酸、硝酸镁、碳酸镁、氯化镁、硝酸钙、磷酸钙、硝酸镧、氯化镧、硝酸铈中是至少一种。
[0020]具体地，助剂组分元素前驱体的浓度下限可独立选自0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％；助剂组分元素前驱体的浓度上限可独立选自5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、10wt％。
[0021]可选地，浸渍条件为：
[0022]多级孔分子筛与溶液I的固液比为1：5
‑
1：10g/ml。
[0023]优选地，多级孔分子筛与溶液I的固液比为1：6g/ml。
[0024]具体地，多级孔分子筛与溶液I的固液比下限可独立选自1:5g/ml、1:5.5g/ml、1:6g/ml、1:6.5g/ml、1:7g/ml；多级孔分子筛与溶液I的固液比上限可独立选自1:7.5g/ml、1:8g/ml、1:8.5g/ml、1:9g/ml、1:10g/ml。
[0025]可选地，浸渍在常温下进行。
[0026]可选地，所述方法还包括对所述分子筛催化剂进行干燥、焙烧；
[0027]所述干燥条件为：干燥温度低于100℃，优选地，干燥温度为60
‑
90℃；
[0028]所述焙烧条件为：焙烧温度为500
‑
600℃，焙烧时间为2
‑
4h。
[0029]本申请中对于干燥时间没有特别限定，本领域技术人员根据需要设定干燥时间，只要使分子筛催化剂中的水分充分挥发即可。干燥温度不可过高，高于100℃，可能导致含有助剂组分元素的溶质随溶剂挥发。
[0030]具体地，干燥温度下限可独立选自60℃、65℃、70℃、75℃、80℃；干燥温度上限可独立选自85℃、87℃、90℃、95℃、100℃。
[0031]具体地，焙烧温度下限可独立选自500℃、510℃、520℃、530℃、550℃；焙烧温度上限可独立选自560℃、570℃、580℃、590℃、600℃。
[0032]具体地，焙烧时间可独立选自2h、2.5h、3h、3.5h、4h，或者上述两点值之间的任意数值。
[0033]本申请一种实施方式，所述分子筛催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：
[0034]将原样ZSM
‑
5分子筛进行碱处理和铵交换获得多级孔ZSM
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5分子筛；将多级孔ZSM
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5分子筛加入到含有助剂组分前驱体的溶液中，经浸渍，干燥、焙烧，得到所述改性分子筛催化剂。
[0035]可选地，碱处理包括：将原样ZSM
‑
5分子筛加入到碱溶液中处理，经过洗涤、干燥、焙烧，得到样品I。
[0036]可选地，碱溶液的浓度为0.2～0.6mol/L。
[0037]可选地，碱溶液的浓度的上限选自0.6mol/L、0.5mol/L、0.4mol/L，下限选自0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L。
[0038]优选地，碱溶液的浓度为0.2mol/L。
[0039]可选地，碱溶液选自NaOH溶液、KOH溶液、Na2CO3溶液中的至少一种。
[0040]优选地，碱溶液为NaOH溶液。
[0041]可选地，处理的条件包括：在65～85℃下搅拌30min。
[0042]可选地，处理的温度的上限可独立选自85℃、80℃、75℃，下限可独立选自65℃、70℃、75℃。
[0043]优选地，所述处理的温度为65℃。
[0044]可选地，铵交换包括：将样品I加入到铵盐溶液中处理，经过洗涤、干燥、焙烧，得到多级孔ZSM
‑
5分子筛。
[0045]可选地，铵盐溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。
[0046]优选地，铵盐溶液的浓度为0.8mol/L。
[0047]可选地，铵盐溶液包括NH4NO3溶液、NH4Cl溶液中的至少一种。
[0048]优选地，铵盐溶液为NH4NO3溶液。
[0049]根据本申请的又一个方面，提供了一种6
‑
氨基己腈的制备方法，所述方法包括：
[0050]采用己内酰胺为原料，在催化剂存在的条件下，反应，得到6
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氨基己腈；
[0051]所述催化剂选自上述任一分子筛催化剂、上述任一方法制备得到的分子筛催化剂。
[0052]可选地，反应条件为：
[0053]反应温度为320～420℃，己内酰胺的质量空速0.5～2h
‑1。
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【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种分子筛催化剂，其特征在于，所述分子筛催化剂包括多级孔分子筛；所述多级孔分子筛上修饰有助剂组分元素；所述助剂组分元素选自碱土金属元素、稀土金属元素、非金属元素中的至少一种。2.根据权利要求1所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述碱土金属元素选自Mg、Ca中的至少一种；稀土金属元素选自La、Ce中的至少一种；非金属元素选自P、F、B中的至少一种。3.根据权利要求1所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述分子筛催化剂中，助剂组分元素的含量为0.5～10wt％；优选地，所述多级孔分子筛为MFI型分子筛。4.根据权利要求1或3所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述多级孔分子筛为多级孔ZSM
‑
5分子筛；优选地，所述多级孔ZSM
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5分子筛的原样分子筛的硅铝比为Si/Al＝20～50。5.权利要求1
‑
4任一项所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：将多级孔分子筛在含有助剂组分元素的溶液I中浸渍，得到所述分子筛催化剂。6.根据权利要求5所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述助剂组分元素来源于改性元素前驱体；以助剂组分元素的质量计，所述溶液I中，助剂组分元素前驱体的浓度为0.5～1...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄声骏，虞永华，张大治，邹明明，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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