含有多孔含铝硅胶介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及石油化工领域，公开了一种含有多孔含铝硅胶介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括沸石分子筛和多孔含铝硅胶介孔复合材料；其中，所述多孔含铝硅胶介孔复合材料的平均粒径为20

【技术实现步骤摘要】
含有多孔含铝硅胶介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及石油化工领域，具体涉及一种含有多孔含铝硅胶介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]丙烯是非常重要的有机化工原料，随着丙烯下游产品(包括聚丙烯、丙烯酸、丙烯腈)需求的不断增长，丙烯的需求量也逐年增加。直到目前为止，我国的丙烯仍然处于供不应求的状况，传统乙烯联产和炼油厂回收丙烯的方法已经越来越不能满足市场的需求。近年来，利用碳四以上烯烃或含有碳四以上烯烃的原料催化裂解得到丙烯的方法受到青睐，成为增产丙烯的一项重要技术。富含烯烃的原料催化裂解增产丙烯的途径具有以下优点：原料适应性强、丙烯/乙烯比值高、生产成本低、产品结构可调整。在上述背景下，以催化裂化轻汽油馏分或甲醇制烯烃C5以上馏分为原料进行催化裂解反应增产丙烯的生产途径得到了良好的发展机遇。
[0003]轻汽油催化裂解增产丙烯反应所使用的催化剂主要为沸石分子筛催化剂。与金属氧化物相比，沸石分子筛具有孔道结构有序、比表面积大、酸性中心数目及酸强度可调控等优点。因此，大多数的研究人员将注意力放在沸石分子筛催化剂上。现有技术中涉及的轻汽油催化裂解催化剂的主要成分为ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZRP分子筛或ZSM-35分子筛。研究结果表明，催化剂的孔道结构、表面酸性和结构稳定性是影响烯烃催化裂解的关键因素。未经改性的酸性ZSM-5分子筛在轻汽油裂解反应中有很好的初活性，但是稳定性较差。为了改善催化剂的性能，很多研究人员对沸石分子筛的合成和改性做了深入研究。
[0004]CN1611472A通过控制ZSM型分子筛的晶粒大小，减少反应物和生成物的停留时间以达到提高催化剂的选择性和稳定性的目的。该专利着重于分子筛原粉的合成，并未加入其它活性组分进行改性；CN1600757A采用经铵离子交换后的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛为碳四烯烃裂解催化剂的主要成分，并采用K、Mg、La、Ce等离子调配分子筛催化剂的性能；CN1490288A在ZSM型分子筛原粉的晶化过程中添加卤素钠盐，较详细地考察了分子筛在晶化过程中不同卤素钠盐与二氧化硅的配比对催化裂解反应的影响；CN102069007A中公开了一种烯烃裂解制丙烯的催化剂及其制备方法，以硅铝比小于300的沸石分子筛为活性主体，加入粘结剂晶化成型，经过水蒸汽处理以后用磷和稀土元素进行改性；文献(化学与黏合，2009，31(3)，44-47)中使用Al2O3作为载体负载HZSM-5用于轻汽油催化裂解，大大提高了催化剂稳定性和丙烯收率。
[0005]综上所述，现有技术所公开的轻汽油催化裂解催化剂，以沸石分子筛或改性沸石分子筛为主要成分。由于沸石分子筛属于微孔分子筛，孔道结构狭窄，易于导致副反应的发生，从而导致目标产物丙烯的选择性降低。
[0006]因此，现有技术中轻汽油催化裂解增产丙烯催化剂的丙烯选择性还有待于进一步提高。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是为了克服现有的轻汽油催化裂解增产丙烯催化剂丙烯产率不高和稳定性较差的缺陷问题，提供一种含有多孔含铝硅胶介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用，将本专利技术提供的催化剂用于轻汽油催化裂解反应，不仅可以得到丙烯，还可以降低轻汽油产品的烯烃含量。
[0008]本专利技术的专利技术人发现：现有技术所公开的轻汽油裂解催化剂，主要成分都是微孔沸石分子筛(包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35或ZRP)。微孔分子筛虽然结构有序稳定，但是孔口尺寸较窄，一般在0.4-0.7nm之间。在烯烃裂解反应过程中，尺寸较大的反应物分子和产物分子在狭窄孔道间扩散困难，不仅影响反应物与活性中心接触，还易于导致深度脱氢等副反应的发生。
[0009]本专利技术的专利技术人在进行轻汽油裂解催化剂制备研究时发现，如果将一定量的多孔含铝硅胶介孔复合材料与氢型高硅ZSM-5分子筛混合并改性，作为催化剂的主要成分应用于轻汽油催化裂解反应，不仅可以有效提高丙烯选择性，还能够增加轻汽油中烯烃的转化率。与孔道狭窄的HZSM-5分子筛相比，多孔含铝硅胶介孔复合材料同时具有四种尺寸不同的孔道结构(分别为1.0-2.0nm、2.0-3.0nm、3.0-5.0nm和20-40nm)。将适量的多孔含铝硅胶介孔复合材料与HZSM-5混合，有利于分子体积较大的反应物分子和产物分子顺利扩散，可以有效避免副反应的发生。
[0010]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种含有多孔含铝硅胶介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂，其中，所述催化剂包括沸石分子筛和多孔含铝硅胶介孔复合材料；其中，所述多孔含铝硅胶介孔复合材料的平均粒径为20-60μm，比表面积为100-300m2/g，孔体积为0.3-1mL/g，孔径呈四峰分布，且所述四峰对应的第一最可几孔径为1-2nm，第二最可几孔径为2-3nm，第三最可几孔径为3-5nm，第四最可几孔径为20-40nm。
[0011]本专利技术第二方面提供了一种前述所述的含有多孔含铝硅胶介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
[0012](1)在稀硝酸存在下，将沸石分子筛、多孔含铝硅胶介孔复合材料、粘合剂和助挤剂混合进行挤压成型并进行第一焙烧处理，得到催化剂前体；
[0013](2)将所述催化剂前体浸渍于改性氧化物前体的水溶液中并进行干燥和第二焙烧处理，得到含有多孔含铝硅胶介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂。
[0014]本专利技术第三方面提供了一种前述所述的含有多孔含铝硅胶介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂在催化裂解中的应用。
[0015]通过上述技术方案，本专利技术的技术方案具有以下优点：
[0016](1)本专利技术所提供的轻汽油裂解催化剂主要成分为氢型高硅ZSM-5沸石分子筛和多孔含铝硅胶介孔复合材料，原料价格低廉，制备方法简单。
[0017](2)本专利技术所提供的轻汽油裂解增产丙烯催化剂用于轻汽油裂解反应，不仅能够有效提高轻汽油中烯烃的转化率和目标产物丙烯的选择性，同时还可以有效降低轻汽油中的烯烃含量。
[0018](3)本专利技术所述轻汽油裂解增产丙烯催化剂制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
[0019]本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0020]附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：
[0021]图1是实施例1制备的多孔含铝硅胶介孔复合材料A的X-射线衍射图谱；
[0022]图2是实施例1制备的多孔含铝硅胶介孔复合材料A的SEM扫描电镜图片；
[0023]图3是实施例1制备的多孔含铝硅胶介孔复合材料A的孔径分布图。
具体实施方式
[0024]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含有多孔含铝硅胶介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂，其特征在于，所述催化剂包括沸石分子筛和多孔含铝硅胶介孔复合材料；其中，所述多孔含铝硅胶介孔复合材料的平均粒径为20-60μm，比表面积为100-300m2/g，孔体积为0.3-1mL/g，孔径呈四峰分布，且所述四峰对应的第一最可几孔径为1-2nm，第二最可几孔径为2-3nm，第三最可几孔径为3-5nm，第四最可几孔径为20-40nm。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述多孔含铝硅胶介孔复合材料的平均粒径为20-60μm，比表面积为104-168m2/g，孔体积为0.4-0.6mL/g，孔径呈四峰分布，且所述四峰对应的第一最可几孔径为1.4-1.6nm，第二最可几孔径为2.4-2.7nm，第三最可几孔径为3.3-3.7nm，第四最可几孔径为29-32nm。3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述沸石分子筛氢型高硅ZSM-5分子筛，优选地，所述氢型高硅ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为100-800，更优选为200-500；优选地，所述氢型高硅ZSM-5分子筛与所述多孔含铝硅胶介孔复合材料的重量比为(1.5-4.5)：1。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，以催化剂的总重量为基准，所述沸石分子筛的含量为45-65重量％，所述多孔含铝硅胶介孔复合材料的含量为15-35重量％。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述多孔含铝硅胶介孔复合材料的制备方法包括：(a)在第一模板剂、第二模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸性水溶液进行第一接触，并将经所述第一接触后的混合物进行晶化、洗涤和抽滤处理，得到介孔分子筛滤饼1；(b)将第三模板剂、正硅酸乙酯和氨进行第二接触，并将经所述第二接触后的混合物进行晶化和过滤处理，得到介孔分子筛滤饼2；(c)将水玻璃、无机酸与正丁醇进行第三接触，并将经所述第三接触后的混合物进行过滤，得到硅胶滤饼；(d)将所述介孔分子筛材料滤饼1、所述介孔分子筛材料滤饼2和所述硅胶滤饼混合并进行球磨处理，并将经所述球磨后的固体粉末用水制浆得到的浆料，将所述浆料进行喷雾干燥和焙烧处理，得到多孔含铝硅胶介孔复合材料。6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，在步骤(a)中，所述第一模板剂和所述第二模板剂均为三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯；优选地，所述第一模板剂为P123，所述第二模板剂为F127；优选地，所述第一模板剂、所述第二模板剂、乙醇、所述酸性水溶液、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的用量的摩尔比为1：(0.1-2)：(100-500)：(150-900)：(200-500)：(50-200)，优选为1：(0.2-1)：(200-400)：(300-600)：(250-400)：(70-150)；优选地，所述第一接触的条件包括：温度为10-40℃，时间为10-48h。7.根据权利要求5所述的催化剂，其中，在步骤(b)中，所述第三模板剂为十六烷基三甲基溴化铵；优选地，所述正硅酸乙酯、所述第三模板剂、氨水中的氨和水的用量摩尔比为1：(0.1-1)：(0.1-5)：(100-200)，优选为1：(0.2-0.5)：(1.5-3.5)：(120-180)；
优选地，所述第二接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，刘红梅，王定博，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：