一种碳纳米管/ZSM-5分子筛复合物及其合成方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种碳纳米管/ZSM

【技术实现步骤摘要】
一种碳纳米管/ZSM-5分子筛复合物及其合成方法和应用


[0001]本专利技术属于分子筛合成技术与催化领域，具体涉及一种碳纳米管/ZSM-5分子筛复合物及其合成方法，以及该复合物在苯烷基化反应中的应用。

技术介绍

[0002]ZSM-5分子筛是一种高硅铝比、三维直通孔道的分子筛。ZSM-5分子筛的晶体结构属于斜方晶系，由硅(铝)氧四面体通过氧桥键相连而成。ZSM-5由平行于单胞a轴的“Z”字形通道和平行于单胞b轴的椭圆形通道交叉而成。ZSM-5分子筛独特的三维孔道体系对于产物分子的扩散较为有利，且由于十元环孔道尺寸的限制，择形性能较强，不容易形成多支链异构体以及大分子产物，同时孔道内部不容易形成积碳，有利于催化活性的保持。除此之外，ZSM-5还具有热稳定性高，比表面积大，其酸性中心强度和数量可调控等特点。ZSM-5在石油化工、煤化工领域均有非常广泛的应用，如烷基化、芳构化、异构化和裂化等均有潜在应用，其中有些已经实现工业化。因此ZSM-5分子筛在石油化工行业中具有举足轻重的意义。
[0003]分子筛的孔道对其催化性能有很大影响，合理的孔道可以缩短分子筛扩散路径，提高传质效率，是制备更高性能催化剂的关键环节之一。传统分子筛的孔道结构单一，在多分子参与的反应过程中反应物和产物的扩散可能会受到限制，影响反应的转化率和产率。为了改善或解决这一问题，目前一个比较普遍的方法是引入多级孔或等级孔分子筛，在催化剂内部形成关联的中孔和小孔，提高分子的扩散，缓解催化剂的积碳。分子筛多级孔的方法可以分成硬模板法、软模板法、晶体生长控制法、拓骨架原子法和层状分子筛扩孔法等。
[0004]乙苯是重要的有机化工原料，工业上乙苯主要作为生产苯乙烯的原料。乙苯主要通过乙烯和苯烷基化制得。此外乙醇和苯烷基化也是一条可行的路线。乙醇作为乙烯的替代，可从农副产品的综合利用中获得，也可从煤和天然气中获取，来源丰富且价格低廉。所以苯/乙醇烷基化制乙苯是一条非常有潜力的路径。另一方面，苯烷基化反应体系是一个串联和并联副反应共存的反应网络，反应体系非常复杂，产物除了乙苯、二乙苯外，还有副产物主要有甲苯、二甲苯等。这些副产物会严重影响乙苯的品质。CN101450888A公开了一种用于乙醇和苯合成乙苯的方法，其中所述的催化剂包括：氧化铝或氧化硅为20％～45％，高硅铝比ZSM-5为40％～70％和改性组分为5％～15％，改性组分选自IIA、IIIA、VA族及稀土金属氧化物中的至少一种。该催化剂转化率不超过17％，乙苯选择性不超过97％，性能还有较大提升的空间，以满足化工行业对催化剂日益增长的严格要求。
[0005]因此，现急需开发一种活性高、选择性好的苯烷基化催化剂。

技术实现思路

[0006]本专利技术提供了一种碳纳米管/ZSM-5分子筛复合物(CNT/ZSM-5)及其合成方法和应用。该碳纳米管/ZSM-5分子筛复合物作为催化剂用于苯/乙醇烷基化制备乙苯反应中，具有较高的活性，较好的乙苯选择性。
[0007]本专利技术专利技术人经研究发现，创新性地将碳纳米管引入ZSM-5分子筛合成体系中，利
用碳纳米管独特的物理化学特性，为改善ZSM-5分子筛的性能拓宽了道路，提升了ZSM-5分子筛催化潜在性能，在苯/乙醇烷基化制备乙苯反应中展示了更高的活性和更低副产物杂质的生成量。
[0008]本专利技术的第一个方面提供了一种碳纳米管/ZSM-5分子筛复合物(CNT/ZSM-5)，包括：碳纳米管和ZSM-5分子筛，碳纳米管在所述复合物中的质量含量为0.05％～5.0％，优选为0.05％～2.0％。
[0009]上述技术方案中，碳纳米管/ZSM-5分子筛复合物包括含有铝原子和硅原子的骨架(即骨架铝、骨架硅)，非骨架铝，以及分布在所述复合物体相中的碳纳米管，其中，骨架铝与非骨架铝的重量比为(2-10)：1。
[0010]上述技术方案中，碳纳米管/ZSM-5分子筛复合物中，原子吸收光谱(ICP)测得的SiO2/Al2O3摩尔比为20～100，优选为40～95。
[0011]上述技术方案中，所述碳纳米管/ZSM-5分子筛复合物中，中强酸酸量占总酸酸量的25％～35％，强酸酸量占总酸酸量的15％～25％，优选地，中强酸酸量占总酸酸量的27％～34％，强酸酸量占总酸酸量的19％～23％。
[0012]上述技术方案中，所述碳纳米管/ZSM-5分子筛复合物的比表面积为400～800m2/g，优选为500～700m2/g。
[0013]上述技术方案中，所述碳纳米管/ZSM-5分子筛复合物的相对结晶度为80％～120％，优选为85％～110％。
[0014]本专利技术第二个方面提供了一种碳纳米管/ZSM-5分子筛复合物的合成方法，包括：
[0015](1)将第一硅源、结构导向剂、碳纳米管和水进行混合，热处理，得到晶种；
[0016](2)将步骤(1)所得的晶种、铝源、碱液、第二硅源和水进行混合，得到凝胶；
[0017](3)步骤(2)所得的凝胶，经晶化，干燥，得到碳纳米管/ZSM-5分子筛复合物。
[0018]上述技术方案中，第一硅源硅源或第二硅源各自独立选自水玻璃、白炭黑和硅溶胶中的至少一种，进一步优选为硅溶胶或白炭黑中的至少一种。
[0019]上述技术方案中，步骤(1)中，第一硅源与水的质量比为0.1～10.0，进一步优选为0.2～5.0。
[0020]上述技术方案中，步骤(1)中，碳纳米管为多壁碳纳米管。所述碳纳米管的外径为20～100纳米，进一步优选为20～50纳米。多壁碳纳米管可以通过化学气相沉积方法制备。
[0021]上述技术方案中，步骤(1)中，碳纳米管与水的质量比为0.001～0.10，进一步优选为0.01～0.05。
[0022]上述技术方案中，优选地，碳纳米管先经预处理，得到预处理后的碳纳米管。将预处理后的碳纳米管作为步骤(1)的碳纳米管原料。所述的预处理指酸处理。
[0023]上述技术方案中，碳纳米管的酸处理中，所用的酸可以选自盐酸、硫酸、草酸中的至少一种，所述酸的质量浓度为0.05％～10.0％，优选为0.1％～5.0％。所述酸处理的处理条件包括：处理温度25～80℃，处理时间4～96小时。
[0024]上述技术方案中，步骤(1)中，结构导向剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种混合物。进一步优选为四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。步骤(1)中，结构导向剂与水的质量比为0.1～10.0。
[0025]上述技术方案中，步骤(1)中，所述混合的条件包括：温度为20～40℃，搅拌时间为
2～36小时。所述热处理的条件包括：温度为60～80℃，搅拌时间为24～96小时。
[0026]上述技术方案中，步骤(2)中，晶种与水的质量比为0.01～1.0。
[0027]上述技术方案中，步骤(2)中，铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种混合物。进一步优选为硫酸铝。
[0028]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管/ZSM-5分子筛复合物，包括：碳纳米管和ZSM-5分子筛，碳纳米管在所述复合物中的质量含量为0.05％～5.0％，优选为0.05％～2.0％。2.按照权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述碳纳米管/ZSM-5分子筛复合物中，碳纳米管分布在所述复合物体相中。3.按照权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述碳纳米管/ZSM-5分子筛复合物中，骨架铝与非骨架铝的重量比为2～10：1；SiO2/Al2O3的摩尔比为20～100，优选为40～95。4.按照权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述碳纳米管/ZSM-5分子筛复合物中，中强酸酸量占总酸酸量的25％～35％，强酸酸量占总酸酸量的15％～25％，优选地，中强酸酸量占总酸酸量的27％～34％，强酸酸量占总酸酸量的19％～23％。5.按照权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述碳纳米管/ZSM-5分子筛复合物的比表面积为400～800m2/g，优选为500～700m2/g。6.一种碳纳米管/ZSM-5分子筛复合物的合成方法，包括：(1)将第一硅源、结构导向剂、碳纳米管和水进行混合，热处理，得到晶种；(2)将步骤(1)所得的晶种、铝源、碱液、第二硅源和水进行混合，得到凝胶；(3)步骤(2)所得的凝胶，经晶化，干燥，得到碳纳米管/ZSM-5分子筛复合物。7.按照权利要求6所述的合成方法，其特征在于，第一硅源或第二硅源各自独立选自水玻璃、白炭黑和硅溶胶中的至少一种，优选为硅溶胶或白炭黑中的至少一种；步骤(2)中，铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种混合物，优选为硫酸铝；步骤(2)中，碱液为氨水溶液、乙胺溶液、氢氧化钠溶液中的一种或多种混合物，优选为氨水溶液。8.按照权利要求6所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，第一硅源与水的质量比为0.1～10.0，优选为0.2～5.0。9.按照权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述碳纳米管的外径为20～100纳米...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘威，孙洪敏，王达锐，宦明耀，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：