一种含磷无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含磷无粘结剂ZSM

【技术实现步骤摘要】
一种含磷无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化化学与化学工程的
，尤其是涉及一种含磷无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]工业使用的分子筛催化剂对形状和机械强度均有一定的要求，因此在分子筛催化剂成型过程中需要添加大量的粘结剂，大量粘结剂的加入虽然增加了催化剂的机械强度，但同时也带来一些负面影响，比如会稀释催化剂的活性中心，堵塞分子筛的孔道，同时引发一些副反应，导致反应物转化率下降，以及产品纯度降低。为了解决粘结剂带来的负面影响，现有技术中公开了制备无粘结剂催化剂的方法。
[0003]CN107512729B公开了一种无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：a)提供合成态ZSM-5分子筛；b)将所述合成态ZSM-5分子筛与粘结剂、造孔剂和酸的水溶液混合、成型、干燥以获得ZSM-5分子筛前体；所述粘结剂选自硅溶胶或氧化铝中的至少一种；其中，硅溶胶提供第一硅源，氧化铝提供第一铝源；c)将所述ZSM-5分子筛前体、第二硅源、第二铝源、碱源、有机模板剂和水的混合物晶化，并将固体产物分离、干燥以获得所述无粘结剂ZSM-5分子筛。
[0004]目前公开报道的制备无粘结剂分子筛催化剂的方法中，一般在成型过程中需要添加一定量的分子筛粉末，这就意味着需要提前制得这部分分子筛粉末，无疑增加了操作步骤及生产成本。

技术实现思路

[0005]专利技术人经研究发现，含磷无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂中酸性分布对苯和乙醇气相烷基化反应的催化性能，尤其是产物中二甲苯的含量影响较大。专利技术人进一步研究发现，含磷无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂中，按照脱附温度由低到高的三个峰呈特定比例分布时，有利于提高苯和乙醇气相烷基化反应的催化性能，特别是降低产物烃化液中二甲苯的含量。
[0006]本专利技术提供了一种含磷无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和其在苯和乙醇气相烷基化反应中的应用。本专利技术含磷无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂呈特定的酸性分布，用于苯和乙醇烷基化制乙苯反应中，产物中二甲苯含量低。而且本专利技术催化剂能够在大量水汽存在的情况下不容易破碎，装置运行稳定，且便于再生后使用。
[0007]本专利技术第一方面提供了一种含磷无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，其NH
3-TPD谱图中出现三个峰，按照脱附温度由低到高将三个峰编号分别为峰1、峰2和峰3，三个峰高度比分别为：峰2/峰1＝(1.2-1.5)：1，峰3/峰1＝(1.5-2.0)：1。
[0008]上述技术方案中，峰1、峰2和峰3三个峰顶位置对应的脱附温度分别为170-195℃、245-265℃和365-385℃；
[0009]上述技术方案中，优选地，含磷无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂中，晶粒的孤立率为
0.5％-3.0％。
[0010]上述技术方案中，优选地，含磷无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的Si/Al摩尔比为80-200，优选为Si/Al摩尔比为90-190。
[0011]上述技术方案中，优选地，含磷无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的P/Al摩尔比为0.10-0.50，优选为P/Al摩尔比为0.15-0.45。
[0012]本专利技术第二方面提供了一种含磷无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0013](1)将模板剂、有机磷、硅源、第一铝源和水接触得到混合物A；
[0014](2)将混合物A、白炭黑、石英棉和第二铝源接触得到混合物B；
[0015](3)将混合物B成型得到混合物C；
[0016](4)将混合物C、碱源和添加剂接触得到混合物D；所述添加剂为瓜儿豆胶、果胶、琼脂、卡拉胶中的一种或多种；
[0017](5)将混合物D处理，制得含磷无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂。
[0018]上述技术方案中，优选地，步骤(1)中所述的模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中的一种或多种；所述有机磷为四丁基氢氧化磷、四丁基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、三苯基甲基溴化磷中的一种或多种；所述硅源为硅溶胶、白炭黑、硅酸四乙酯中的一种或多种；所述第一铝源为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种。
[0019]上述技术方案中，优选地，步骤(1)中所述模板剂、有机磷、硅源、第一铝源和水的摩尔比分别为，模板剂：硅源＝(0.05-0.5)：1；有机磷：铝源＝(4-10)：1，硅源：第一铝源＝(80-200)：1，水：硅源＝(4-15)：1；其中硅源以Si计算，有机磷以P计算、第一铝源以Al计算。
[0020]上述技术方案中，优选地，步骤(1)中由模板剂、有机磷、硅源、第一铝源和水接触得到混合物A的过程为：将模板剂、有机磷、硅源、铝源和水在密闭容器中搅拌，搅拌时间为5h-30h，搅拌温度为60-170℃。
[0021]上述技术方案中，优选地，步骤(2)中所述石英棉的平均直径为2-20μm；第二铝源为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种。
[0022]上述技术方案中，优选地，步骤(2)中混合物A、白炭黑、石英棉和第二铝源的比例分别为：混合物A与白炭黑重量比为(0.2-0.9)：1；石英棉与白炭黑重量比为(0.05-0.1)：1；石英棉和白炭黑的加和总量与第二铝源的摩尔比为(80-200)：1，其中石英棉和白炭黑以Si计算，第二铝源以Al计算。
[0023]上述技术方案中，优选地，步骤(3)中混合物B成型得到混合物C。混合物C根据需要可以制成条状，其切面为圆形、齿轮状、三叶草状、四叶草状或蜂窝状等形状。混合物C的直径为1.0-4.0mm，长度为2-12mm。
[0024]上述技术方案中，优选地，步骤(4)中所述碱源为四丙基氢氧化铵、氨水、乙胺、乙二胺、正丁胺、己二胺、环己胺中的一种或多种。
[0025]上述技术方案，优选地，步骤(4)中所述混合物C、碱源和添加剂的质量比例为，碱源：混合物C＝(0.15-0.45)：1；添加剂：混合物C＝(0.02-0.06)：1。
[0026]上述技术方案中，优选地，步骤(4)中将混合物C、碱源和添加剂接触得到混合物D的过程为：首次将碱源和添加剂在50-70℃混合搅拌6-12小时，然后加入混合物C，在密闭空间中于30-60℃静置5-10小时。
[0027]上述技术方案中，优选地，步骤(5)中将混合物D处理，制得含磷无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的过程为：首先将混合物D在密闭空间中于120-180℃处理10-70小时，然后还可以包括洗涤、干燥、焙烧、铵交换的步骤。其中洗涤(比如去离子水洗涤至溶液的pH值为7-8)、干燥、焙烧、铵交换可以采用常规方法进行，比如干燥可以采用的条件如下：干燥温度为85-150℃，干燥时间为6-20小时；焙烧可以采用的条件如下：焙烧温度为520-600℃，焙烧时间为3-8小时；铵交换可以采用常规的铵盐溶液进行铵交换，可以采用多次铵交换，铵盐可以为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、乙酸铵中的至少一种，铵盐溶液的质本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含磷无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，该催化剂的NH
3-TPD谱图中出现三个峰，按照脱附温度由低到高将三个峰编号分别为峰1、峰2和峰3，三个峰高度比分别为：峰2/峰1＝(1.2-1.5)：1，峰3/峰1＝(1.5-2.0)：1。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，峰1、峰2和峰3三个峰顶位置对应的脱附温度分别为170-195℃、245-265℃和365-385℃。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，晶粒的孤立率为0.5％-3.0％。4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的Si/Al摩尔比为80-200，P/Al摩尔比为0.10-0.50。5.一种含磷无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将模板剂、有机磷、硅源、第一铝源和水接触得到混合物A；(2)将混合物A、白炭黑、石英棉和第二铝源接触得到混合物B；(3)将混合物B成型得到混合物C；(4)将混合物C、碱源和添加剂接触得到混合物D；所述添加剂为瓜儿豆胶、果胶、琼脂、卡拉胶中的一种或多种；(5)将混合物D处理得到含磷无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂。6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中的一种或多种；所述有机磷为四丁基氢氧化磷、四丁基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、三苯基甲基溴化磷中的一种或多种；所述硅源为硅溶胶、白炭黑、硅酸四乙酯中的一种或多种；所述第一铝源为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种。7.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述模板剂、有机磷、硅源、第一铝源和水的摩尔比分别为，模板剂：硅源＝(0.05-0.5)：1；有机磷：铝源＝(4-10)：1，硅源：第一铝源＝(80-200)：1，水：硅源＝(4-15)：1；其中硅源以Si计算，有机磷以P计算、第一铝源以Al计算。8.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨为民，王达锐，孙洪敏，宦明耀，薛明伟，何俊琳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
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