【技术实现步骤摘要】
一种催化裂解助剂及其制备方法和应用
[0001]本专利技术涉及一种催化裂解助剂及其制备方法和该催化裂解助剂在烃油催化裂解中的应用。
技术介绍
[0002]ZSM-5分子筛是1972年由美国Mobil公司开发的用途广泛的沸石分子筛催化材料。该分子筛具有三维交叉的孔道结构,沿a轴向的孔道为直孔,其截面尺寸为0.54
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0.56nm,近似圆形,沿b轴向的孔道是Z字形孔,其截面尺寸为0.51
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0.56nm,系椭圆形。ZSM-5分子筛孔口由十元环构成,孔口大小介于小孔沸石和大孔沸石之间,因此具有独特的择形催化作用。ZSM-5分子筛孔道结构独特,并有良好的择形催化和异构化性能、高热和水热稳定性、高比表面积、宽硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低结碳量的特点,被广泛用作催化剂和催化剂载体,并成功用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油、甲醇制烯烃等生产工艺。ZSM-5分子筛被引入到催化裂化和碳四烃催化裂解中,表现出优异的催化性能,利用其分子择形性可以大幅度提高低碳烯烃的产率。
[0003]自从1983年起,ZSM-5分子筛作为催化裂化辛烷值助剂开始应用于催化裂化工艺,旨在提高催化裂化汽油的辛烷值和低碳烯烃的选择性。在US3758403最早报道了ZSM-5作为增产丙烯的活性组元与REY制备成FCC催化剂,US5997728公开了采用不经任何改性的ZSM-5分子筛作为增产丙烯的助剂,它们的丙烯收率均不高。虽然ZSM-5分子筛具有良好的择形性能和异构化性能,但是其不足之处是水热稳定性差 ...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种催化裂解助剂,以所述催化裂解助剂的干基为基准,所述催化裂解助剂含有5~75重量%的磷改性ZSM-5分子筛;其中,所述的磷改性ZSM-5分子筛,
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Al MAS-NMR中,化学位移为39
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3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm
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3ppm共振信号峰面积的比值≥1。2.根据权利要求1的催化裂解助剂,其中,所述的磷改性ZSM-5分子筛的
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Al MAS-NMR中,化学位移为39
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3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm
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3ppm共振信号峰面积的比值≥5,优选的比值≥10,更优选的比值为12~25。3.根据权利要求1的催化裂解助剂,其中,所述的磷改性ZSM-5分子筛,表面XPS元素分析中,n1/n2≤0.1,优选n1/n2≤0.09,更优选n1/n2≤0.08,最优选n1/n2为0.04~0.07,n1表示磷的摩尔数,n2表示硅和铝的总摩尔数。4.根据权利要求1的催化裂解助剂,其中,所述的磷改性ZSM-5分子筛,该分子筛经过800℃、100%水蒸气条件17h的水热老化后,其NH
3-TPD图谱中,脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积的比重≥40%,优选的比重≥42%,更优选的比重≥45%,最优选的比重为48%~85%。5.根据权利要求1的催化裂解助剂,其中,所述的磷改性ZSM-5分子筛,当磷和铝均以摩尔计时,二者的比值为0.01~2,优选的比值为0.1~1.5,更优选的比值为0.2~1.5。6.根据权利要求1的催化裂解助剂,其中,以所述催化裂解助剂的干基计,还含有1~40重量%的粘结剂和0~65重量%的第二粘土。7.根据权利要求6的催化裂解助剂,其中,所述的粘结剂含有磷铝无机粘结剂。8.根据权利要求7的催化裂解助剂,其中,所述的磷铝无机粘结剂为磷铝胶和/或含第一粘土的磷铝无机粘结剂。9.一种催化裂解助剂的制备方法,该方法包括,将磷改性ZSM-5分子筛、粘结剂与可选加入的第二粘土混合打浆并经喷雾干燥后得到所述催化裂解助剂,其特征在于,其中所述的磷改性ZSM-5分子筛是将含磷化合物溶液与HZSM-5分子筛进行接触,经干燥处理后,在外部施加压力和外部添加水的气氛环境下进行水热焙烧处理并回收产物得到的;所述的接触是采用浸渍法使温度为0~150℃的含磷化合物的水溶液与0~150℃的HZSM-5分子筛在基本相同的温度下混合接触至少0.1小时,或者,所述的接触是将含磷化合物、HZSM-5分子筛和水混合打浆后在0~150℃下保持至少0.1小时;所述的气氛环境,其表观压力为0.01~1.0Mpa并含1~100%水蒸气。10.根据权利要求9的制备方法,其中,所述的含磷化合物选自有机磷化物和/或无机磷化物。11.根据权利要求10的制备方法,其中,所述的有机磷化物选自磷酸三甲酯、三苯基磷、三甲基亚磷酸酯、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、四丁基氢氧化磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、三苯基苄基溴化磷、六甲基磷酰三胺、二苄基二乙基磷、1,3-二甲苯双三乙基磷;所述的无机磷化物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸硼。12.根据权利要求9的制备方法,其中,所述的HZSM-5分子筛中,Na2O<0.1wt%。13.根据权利要求9的制备方法,其中,所述的含磷化合物以磷计、HZSM-5分子筛以铝计,二者的摩尔比值为0.01~2...
【专利技术属性】
技术研发人员:罗一斌,王成强,欧阳颖,邢恩会,舒兴田,
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院,
类型:发明
国别省市:
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