一种催化裂解助剂、制备方法及烃油催化裂解的方法技术

一种催化裂解助剂，以所述催化裂解助剂的干基为基准，所述催化裂解助剂含有5～75重量％的磷改性MFI结构分子筛；其中，所述的磷改性MFI结构分子筛，其K值满足：70％≤K≤90％，所述的K＝P1/P2

【技术实现步骤摘要】
一种催化裂解助剂、制备方法及烃油催化裂解的方法


[0001]本专利技术涉及一种催化裂解助剂、制备方法及应用，更具体地本专利技术涉及一种含分子筛的催化裂解助剂、制备方法和该助剂在烃油催化裂解中的应用。

技术介绍

[0002]具有MFI结构的ZSM-5分子筛是1972年由美国Mobil公司开发的用途广泛的沸石分子筛催化材料。该分子筛具有三维交叉的孔道结构，沿a轴向的孔道为直孔，其截面尺寸为0.54
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0.56nm，近似圆形，沿b轴向的孔道是Z字形孔，其截面尺寸为0.51
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0.56nm，系椭圆形。其孔口有十元环构成，其大小介于小孔沸石和大孔沸石之间，因此这类分子筛具有独特的择形催化作用。ZSM-5具有独特的孔道结构，并有良好的择形催化和异构化性能、高热和水热稳定性、高比表面积、宽硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低结碳量的特点，被广泛用作催化剂和催化剂载体，并成功用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油、甲醇制烯烃等生产工艺。ZSM-5分子筛被引入到催化裂化和碳四烃催化裂解中，表现出优异的催化性能，利用其分子择形性可以大幅度提高低碳烯烃的产率。
[0003]自从1983年起，ZSM-5分子筛作为催化裂化辛烷值助剂开始应用于催化裂化工艺，旨在提高催化裂化汽油的辛烷值和低碳烯烃的选择性。US3758403最早报道了ZSM-5作为增产丙烯的活性组元与REY一起制备成FCC催化剂，US5997728公开了采用不经任何改性的ZSM-5分子筛作为增产丙烯的助剂，它们的丙烯收率均不高。虽然ZSM-5分子筛具有良好的择形性能和异构化性能，但是其不足之处是水热稳定性差，苛刻的高温水热条件下易失活，使催化性能降低。
[0004]20世纪80年代，Mobil公司发现磷能改善ZSM-5分子筛的水热稳定性，同时磷对ZSM-5分子筛进行改性后可提高低碳烯烃收率。常规添加剂通常含有经磷活化的ZSM-5，其使初级裂化产物(例如汽油烯烃)选择性转化成C3和C4烯烃。ZSM-5分子筛在合成后引入适量的无机磷化合物改性，可在苛刻的水热条件下可稳定骨架铝。
[0005]在CN106994364A中公开了一种磷改性ZSM-5分子筛的方法，该方法是先以选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或多种的含磷化合物与高碱金属离子含量的ZSM-5分子筛混合得到具有磷以P2O5计、至少0.1wt％的载持量的混合物，混合物经干燥、焙烧，再进行铵交步骤和水洗步骤，使得其中碱金属离子含量降到0.10wt％以下，然后历经干燥和在400-1000℃和100％水蒸气条件下水热老化的步骤。该方法得到的含磷ZSM-5分子筛，总酸量高，具有优异的裂解转化率和丙烯的选择性，同时具有较高的液化气收率。
[0006]在CN1506161A中公开了一种多级孔ZSM-5分子筛进行改性的方法，该方法包括按照常规的步骤：合成
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过滤
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铵交换
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烘干
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焙烧，得到多级孔ZSM-5分子筛，然后用磷酸对该多级孔ZSM-5分子筛进行改性，再烘干、焙烧，从而得到磷改性的多级孔ZSM-5分子筛。其中，P2O5载持量通常在1～7wt％范围内。然而，磷酸或磷酸铵盐在焙烧过程中会自聚生成不同聚集态的磷物种，水热处理过程中只有进入孔内的磷酸根与骨架铝相互作用保留B酸中心，降低磷物种的分布。
[0007]虽然采用适量的无机磷化物对ZSM-5分子筛进行改性，可减缓骨架脱铝，提高水热稳定性，而且磷原子会与扭曲的四配位骨架铝结合生成弱B酸中心，从而达到较高的长链烷烃裂解的转化率和较高的轻烯烃选择性，但是过量的无机磷化物用于对ZSM-5分子筛进行改性，会堵塞分子筛的孔道，使孔体积和比表面积降低，并大量占据强B酸中心。而且，现有技术在焙烧过程中磷酸或磷酸铵盐会自聚生成不同聚集态的磷物种，磷与骨架铝配位不充分，磷的利用效率较低，磷改性并不总是得到令人满意的水热稳定性改善结果。因此，急需新的技术促进磷与骨架铝配位，提高磷改性ZSM-5分子筛的水热稳定性，进一步提高裂解活性。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的之一是提供一种基于高磷物种分散度的磷改性ZSM-5分子筛作为活性组分的催化裂解助剂；目的之二是提供一种该催化裂解助剂的制备方法；目的之三是提供该催化裂化助剂的应用。
[0009]为了实现上述目的之一，本专利技术第一方面提供的催化裂解助剂，以所述催化裂解助剂的干基重量为基准，所述催化裂解助剂含有5～75重量％的磷改性MFI结构分子筛；其中，所述的磷改性MFI结构分子筛，其K值满足：70％≤K≤90％，所述的K＝P1/P2
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100％，其中，P1表示采用XPS方法测定的分子筛晶粒的任意晶面垂直深度0～2nm内、100平方纳米区域面积内的磷质量含量，P2表示采用EPMA方法测定的分子筛晶粒的任意晶面垂直深度5～10nm厚度区间100平方纳米区域面积内的磷质量含量。
[0010]优选的，所述的磷改性MFI结构分子筛的所述的K值满足：75％≤K≤90％、优选的，所述的K值满足：78％≤K≤85％。
[0011]所述的磷改性MFI结构分子筛，磷的含量以P2O5计与氧化铝的摩尔比值≥0.01，优选的摩尔比值≥0.2、更优选≥0.3、最优选为0.4～0.7。
[0012]优选的，所述的磷改性MFI结构分子筛是微孔ZSM-5分子筛或多级孔ZSM-5分子筛。所述的微孔ZSM-5分子筛，其氧化硅/氧化铝的摩尔比为15～1000、优选为20～200。所述的多级孔ZSM-5分子筛，介孔体积占总孔体积的比例大于10％，平均孔径为2～20nm，其氧化硅/氧化铝摩尔比为15～1000、优选为20～200。
[0013]以所述催化裂解助剂的干基计，催化裂解助剂还含有1～40重量％的粘结剂和0～65重量％的第二粘土。优选的，所述的粘结剂含有磷铝无机粘结剂。更优选的，所述的磷铝无机粘结剂为磷铝胶和/或含第一粘土的磷铝无机粘结剂。
[0014]为了实现上述目的之二，本专利技术提供的催化裂解助剂的制备方法，该方法包括，将磷改性MFI结构分子筛、粘结剂与可选加入的第二粘土混合打浆并经喷雾干燥后得到所述催化裂解助剂，其特征在于，其中所述的磷改性MFI结构分子筛是用浸渍法使温度为40～150℃、优选50～150℃、更优选70～130℃的含磷化合物的水溶液与40～150℃、优选50～150℃、更优选70～130℃的MFI结构分子筛在基本相同的温度下混合接触至少0.1小时、干燥后在200～600℃、空气或水蒸气气氛下焙烧至少0.1小时；或者，将含磷化合物、MFI结构分子筛和水混合打浆后升温到40～150℃、优选50～150℃、更优选70～130℃保持至少0.1小时、干燥后在200～600℃、空气或水蒸气气氛下焙烧至少0.1小时。
[0015]所述的含磷化合物选自有机磷化物和/或无机磷化物。所述的有机磷化物选自磷
酸三甲酯、三苯基磷、三甲基亚磷酸酯、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化裂解助剂，以所述催化裂解助剂的干基为基准，所述催化裂解助剂含有5～75重量％的磷改性MFI结构分子筛；其中，所述的磷改性MFI结构分子筛，其K值满足：70％≤K≤90％，所述的K＝P1/P2
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100％，其中，P1表示采用XPS方法测定的分子筛晶粒的任意晶面垂直深度0～2nm内、100平方纳米区域面积内的磷质量含量，P2表示采用EPMA方法测定的分子筛晶粒的任意晶面垂直深度5～10nm厚度区间100平方纳米区域面积内的磷质量含量。2.根据权利要求1的催化裂解助剂，其中，所述的磷改性MFI结构分子筛的所述的K值满足：75％≤K≤90％、优选的，所述的K值满足：78％≤K≤85％。3.根据权利要求1的催化裂解助剂，其中，所述的磷改性MFI结构分子筛，磷的含量以P2O5计与氧化铝的摩尔比值≥0.01，优选的摩尔比值≥0.2、更优选≥0.3、最优选为0.4～0.7。4.根据权利要求1的催化裂解助剂，其中，所述的磷改性MFI结构分子筛是微孔ZSM-5分子筛或多级孔ZSM-5分子筛。5.根据权利要求4的催化裂解助剂，其中，所述的微孔ZSM-5分子筛，其氧化硅/氧化铝的摩尔比为15～1000、优选为20～200。6.根据权利要求4的催化裂解助剂，其中，所述的多级孔ZSM-5分子筛，介孔体积占总孔体积的比例大于10％，平均孔径为2～20nm，其氧化硅/氧化铝摩尔比为15～1000、优选为20～200。7.根据权利要求1的催化裂解助剂，其中，以所述催化裂解助剂的干基计，还含有1～40重量％的粘结剂和0～65重量％的第二粘土。8.根据权利要求1的催化裂解助剂，其中，所述的粘结剂含有磷铝无机粘结剂。9.根据权利要求8的催化裂解助剂，其中，所述的磷铝无机粘结剂为磷铝胶和/或含第一粘土的磷铝无机粘结剂。10.一种催化裂解助剂的制备方法，该方法包括，将磷改性MFI结构分子筛、粘结剂与可选加入的第二粘土混合打浆并经喷雾干燥后得到所述催化裂解助剂，其特征在于，其中所述的磷改性MFI结构分子筛是用浸渍法使温度为40～150℃、优选50～150℃、更优选70～130℃的含磷化合物的水溶液与40～150℃、优选50～150℃、更优选70～130℃的MFI结构分子筛在基本相同的温度下混合接触至少0.1小时、干燥后在200～600℃、空气或水蒸气气氛下焙烧至少0.1小时；或者，将含磷化合物、MFI结构分子筛和水混合打浆后升温到40～150℃、优选50～150℃、更优选70～130℃保持至少0.1小时、干燥后在200～600℃、空气或水蒸气气氛下焙烧至少0.1小时。11.根据权利要求10的制备方法，其中，所述的含磷化合物选自有机磷化物和/或无机磷化物。12.根据权利要求11的制备方法，其中，所述的有机磷化物选自磷酸三甲酯、三苯基磷、三甲基亚磷酸酯、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、四丁基氢氧化磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、三苯基苄基溴化磷、六甲基磷酰三胺、二苄基二乙基磷、1,3-二甲苯双三乙基磷；所述的无机磷化物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸硼。13.根据权利要求10的制备方法，其中，所述的含磷化合物以磷计、MFI结构分子筛以铝计，二者的摩尔比值为0.01～2；优选的，二者的摩尔比值为0.1～1.5；更优选的，二者的摩尔比值为0.2～1.5。
14.按照权利要求10的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗一斌，王成强，欧阳颖，邢恩会，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：