一种用于临氢降凝的改性ZSM-5分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种用于临氢降凝的改性ZSM

【技术实现步骤摘要】
一种用于临氢降凝的改性ZSM-5分子筛及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种用于临氢降凝的改性ZSM-5分子筛及其制备方法，具体地说涉及一种孔体积大，酸量低，可以有效减少临氢降凝过程中的环状烃/异构烷烃裂解及直链烷烃二次裂化等副反应发生，并促进多环芳烃加氢开环的改性ZSM-5分子筛及其制备方法。

技术介绍

[0002]ZSM-5是具有三维的立体骨架结构的分子筛，骨架结构中包括两种交错相连的孔道：（1）正交于XY平面的直孔道，椭圆形的十元环组成其孔口，孔径为0.58nm
×
0.52nm；（2）平行于XY平面的正弦形“Z”字孔道，孔径尺寸为0.53nm
×
0.56nm。这种孔结构特征赋予其择形催化性能。因此ZSM-5分子筛在甲苯甲醇烷基化、异构脱蜡以及临氢降凝等领域有非常广泛的应用。甲苯甲醇烷基化反应主要利用对二甲苯的分子动力学直径与ZSM-5分子筛孔道相当，扩散速率比邻二甲苯及间二甲苯快，从而实现对对二甲苯的选择性。临氢降凝反应利用大多环状烃类及异构链烷烃的分子动力学尺寸大于ZSM-5分子筛的孔道无法进入ZSM-5分子筛内反应，从而实现低温流动性差的链状烃的选择性裂化。
[0003]为了提高ZSM-5分子筛的催化性能，技术人员开发了一系列ZSM-5分子筛的改性方法。
[0004]CN101259424B公开了一种用于甲苯择形歧化的无粘结剂ZSM-5沸石催化剂制备方法，主要以ZSM-5沸石为主活性组分，经成型、无模板剂水热晶化、酸洗脱铝补硅、硅酸酯化学液相沉积处理等一系列的改性方法制得。但是，该方法中脱铝补硅过程会产生大量非骨架铝，堵塞孔道，加上后续液相沉积处理进一步堵塞孔道，影响反应物及产品的扩散。
[0005]CN101380591A公开一种碱处理改性ZSM-5沸石甲苯歧化催化剂的制备方法，是碱脱除骨架上的部分硅，造成部分骨架局部塌陷，产生部分介孔。然后用有机酸洗涤，催化剂干燥后用正硅酸乙酯的环己烷溶液进行化学液相沉积改性，干燥、焙烧后得催化剂，所得的催化剂特别适用于甲苯择形歧化制取苯和对二甲苯，可明显增强甲苯转化率。
[0006]上述专利通过对ZSM-5分子筛的后续改性可以提高甲苯甲醇歧化反应中的选择性，但应用于临氢降凝反应时，由于酸、碱处理等方式不仅会起到扩孔作用，扩孔有可能导致柴油馏分中的有益组分异构烷烃和/或单环芳烃进入孔道，甚至进行反应，而且带来的非骨架铝会一定程度堵塞孔道，从而阻碍裂化产物的扩散，导致二次裂化反应的发生，降低目的产品的收率和质量。

技术实现思路

[0007]针对现有技术的不足，本专利技术提供一种用于临氢降凝的改性ZSM-5分子筛及其制备方法，所述方法制备的分子筛孔体积大，酸量低，可以有效减少临氢降凝过程中的环状烃/异构烷烃裂解及直链烷烃二次裂化等副反应发生，并促进多环芳烃加氢开环的改性ZSM-5分子筛及其制备方法。
[0008]一种用于临氢降凝的改性ZSM-5分子筛的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）对ZSM-5分子筛进行溶硅处理；（2）对步骤（1）的物料进行脱铝处理；（3）采用酸性缓冲溶液浸渍处理步骤（2）的物料；（4）步骤（3）的物料负载氨基硅油，经干燥、焙烧后得到最终用于临氢降凝的改性ZSM-5分子筛。
[0009]本专利技术方法中，步骤（1）中所述ZSM-5分子筛可以采用市售商品或者按照现有技术制备。例如采用如下方法制备：将一定量的氧氧化钠、去离子水、偏铝酸钠、硅胶、模板剂（TPA2O）混合，各物料摩尔比为：（25~300）SiO2：1Al2O3：TPA2O：（0.01~10）Na2O：（100~1100）H2O；将混合好的物料转入不锈钢晶化釜内，在一定温度下晶化；晶化结束后，将混合物产物以去离子水洗涤至pH值为7-8；将所得样品110℃烘干，研磨。
[0010]本专利技术方法中，步骤（1）中所述脱硅处理可以采用NaOH、季铵盐以及季铵盐保护下的NaOH处理的一种或几种。
[0011]本专利技术方法中，步骤（1）中所述脱硅处理采用碱处理，碱处理过程如下：ZSM-5分子筛置于OH-含量为0.1~1.0mol/L的碱溶液中搅拌0.5h~2h，液固体积比以ml/g计为（6~10）：1，处理后进行过滤，并重复此过程2~4次；然后换用去离子水洗涤1~5次至碱金属离子含量低于 0.1wt%，干燥后得到碱改性后的ZSM-5分子筛。所述碱为NaOH、KOH等的一种或几种。所述处理温度为40℃~70℃。所述水洗温度为40℃~70℃。所述处理过程液固比以ml/g计为（8~12）:1，水洗过程液固比以ml/g计为（8~12）:1。
[0012]本专利技术方法中，步骤（2）中所述脱铝处理采用酸处理，酸处理过程如下：ZSM-5分子筛于H
+
含量为0.1~1.0mol/L的酸溶液中浸渍处理0.5h~2h，处理后进行过滤，重复此过程2~4次；然后换用去离子水洗涤1~5次至酸根离子含量低于 0.1wt%，干燥后得到酸处理后的ZSM-5分子筛。所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸等的一种或几种。所述浸渍处理温度为40℃~70℃。所述水洗温度为40℃~70℃。所述浸渍处理过程液固比以ml/g计为（8~12）：1，水洗过程液固比以ml/g计为（8~12）：1。
[0013]本专利技术方法中，步骤（2）中所述脱铝处理采用水热处理，水热处理过程如下：ZSM-5分子筛于水蒸气压力0.05Mpa~0.5MPa下，400℃~700℃条件下水热处理0.5~5h，得到水热处理后的ZSM-5分子筛。
[0014]本专利技术实施例中，所述ZSM-5分子筛依次采用碱处理、酸处理、水热处理来进行脱硅和脱铝，在扩孔的同时调变分子筛的酸性及非骨架铝。
[0015]本专利技术方法中，步骤（2）中所述酸性缓冲溶液的pH为5.7~6.4，优选5.9~6.2，具体过程如下：将经过处理的分子筛置于缓冲溶液中浸渍处理0.5h~2h，液固体积比以ml/g计为（8~12）:1，处理温度为40℃~70℃，处理后进行过滤，并重复此过程2~4次；然后直接干燥或者洗涤后干燥获得酸性缓冲溶液处理后的ZSM-5分子筛。
[0016]本专利技术方法中，步骤（2）中所述酸性缓冲溶液为pH符合要求的任一缓冲溶液，出于后续处理过程的简化，实施例中采用草酸-草酸铵缓冲溶液，选用含有不易焙烧的组分的缓冲溶液处理后，需用去离子水洗涤2-3次。
[0017]本专利技术方法中，步骤（3）中所述的负载氨基硅油采用浸渍法，等体积浸渍或者过体积浸渍均可，优选等体积浸渍。
[0018]本专利技术方法中，步骤（3）中所述的氨基硅油氨值为0.6~1.0。本专利技术实施例中采用
含氨基硅油0.02~0. 10wt%，优选0.04~0. 06wt%的乳化液等体积浸渍步骤（2）制得的物料，所述溶剂为去离子水，等体积浸渍时间为5~10h。
[0019]本专利技术方法中，步骤（3）中所述干燥温度为100℃~150℃，干燥时间为2~4h；焙烧温度为550℃；焙烧时间为3~5h。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于临氢降凝的改性ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：对ZSM-5分子筛进行脱硅处理；对步骤（1）的物料进行脱铝处理；采用酸性缓冲溶液浸渍处理步骤（2）的物料；步骤（3）的物料负载氨基硅油，经干燥、焙烧后得到最终用于临氢降凝的改性ZSM-5分子筛。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述ZSM-5分子筛采用市售商品或者按照现有技术制备。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于： ZSM-5分子筛制备方法如下：将一定量的氧氧化钠、去离子水、偏铝酸钠、硅胶、模板剂（TPA2O）混合，各物料摩尔比为：（25~300）SiO2：1Al2O3：TPA2O：（0.01~10）Na2O：（100~1100）H2O；将混合好的物料转入不锈钢晶化釜内，在一定温度下晶化；晶化结束后，将混合物产物以去离子水洗涤至pH值为7-8；将所得样品110℃烘干，研磨。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述脱硅处理采用NaOH、季铵盐中的一种或几种作为脱硅试剂。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述脱硅处理采用碱处理，碱处理过程如下：ZSM-5分子筛置于OH-含量为0.1~1.0mol/L的碱溶液中搅拌0.5h~2h，液固体积比以ml/g计为（6~12）：1，处理后进行过滤，并重复此过程2~4次；然后换用去离子水洗涤1~5次至碱金属离子含量低于 0.1wt%，干燥后得到脱硅处理后的ZSM-5分子筛。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述碱为NaOH、KOH中的一种或几种，所述处理温度为40℃~70℃，所述水洗温度为40℃~70℃，所述处理过程液固比以ml/g计为（8~10）:1，水洗过程液固比以ml/g计为（8~12）:1。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述脱铝处理采用酸处理，酸处理过程如下：ZSM-5分子筛于H
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含量为0.1~1.0mol/L的酸溶液中浸渍处理0.5h~2h，处理后进行过滤，重复此过程2~4次；然后换用去离子水洗涤1~5次至酸根离子含量低于 0.1wt%，干燥后得到脱铝处理后的ZSM-5分子筛。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸中的一种或几种，所述浸渍处理温度为40℃~70℃，所述水洗温度为40℃~70℃，所述浸渍处理过程液固比以ml/g计为（8~12）：1，水洗过程液固比以ml/g计为（8~12）：1。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述脱铝处理采用水热处理，水热处理过程如下：ZSM-5分子筛于水蒸气压力0.05Mpa~0.5MPa下，400℃~700℃条件下水热处理0.5~5h，得到水...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝文月，刘昶，郭俊辉，王凤来，曹均丰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：