一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，以ZSM

【技术实现步骤摘要】
一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法


[0001]本专利技术属于催化剂制备领域，具体涉及一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]丙烯是基础化工原料，是三大合成材料的基础原料之一。丙烯最大的用途是制备聚丙烯，还可制备丙烯腈，环氧丙烷，丙酮等化学品。丙烯主要来源于石油化工，生产丙烯的主要途径有催化裂化和蒸汽裂解。鉴于我国贫油多煤的资源分布条件，以煤基甲醇反应生产丙烯的方式符合我国国情，可减少丙烯产品对外依存度，有利于国家化工业体系的完整，因此具有重要的经济和战略意义。
[0003]甲醇制丙烯催化剂的活性组分主要为ZSM
‑
5分子筛，该分子筛孔口尺寸有利于小分子，如乙烯和丙烯的扩散；其较强的酸性，其孔道的尺寸和分布有利于反应更多的按照烯烃裂解路径进行而得丙烯。ZSM
‑
5分子筛的酸分布，催化剂的介孔、大孔分布，反应产物的扩散路径长短，催化剂的表面性质等均对甲醇制丙烯反应有至关重要的影响。
[0004]当前，甲醇制丙烯催化剂的研发方向是制备适宜的更小晶粒的分子筛，或多级孔道的分子筛。这样的分子筛一方面可缩短活泼产物的扩散路径，减少副反应的发生；另一方面可提高催化剂的容碳能力，提高催化剂的寿命。但是小晶粒或多级孔道分子筛均会大幅增加分子筛暴露在外的表面积，不利于分子筛择型效应的发挥，且其暴露的外表面的缺陷位和酸性位还会导致更多副反应及积碳反应的进行，对甲醇制丙烯反应有不利的影响。
[0005]基于以上问题，专利CN108046288A，CN107628630A等从分子筛制备角度出发，制备了特殊形貌及孔道性质的分子筛；专利CN105562068A等从催化剂成型角度出发制备出贯穿整个催化剂颗粒的孔道结构。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，可解决ZSM
‑
5分子筛优化扩散性能后存在的外表面酸性问题，减少为引入特殊扩散性质伴随而来的消极影响，减少甲醇制丙烯催化反应中副反应和积碳反应的发生。
[0007]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0008]一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0009]1)制备ZSM
‑
5分子筛，将晶化产物ZSM
‑
5分子筛洗涤至中性；
[0010]2)将所述ZSM
‑
5分子筛与溶剂、含硅改性剂混合，得到混合物浆体并充分搅拌；将所述混合物浆体进行固液分离，洗涤；
[0011]3)将步骤2)得到的混合物去除溶剂后，与加工助剂混捏，并成型；
[0012]4)成型后的催化剂坯体干燥后焙烧，制得所述的甲醇制丙烯催化剂。
[0013]步骤1)中所述的ZSM
‑
5分子筛优选为用于甲醇制丙烯(MTP)反应的小晶粒或多级孔道分子筛。
[0014]步骤1)中，所述洗涤方法一般为抽滤、压滤、离心等工业化生产中的可行方法。所
述的洗涤至中性，是指液相的pH在7
‑
10之间，优选pH为小于9，更优选pH为小于8。
[0015]步骤2)中，所述溶剂为水、乙醇、丙酮等可溶解或部分溶解改性剂的溶剂中的一种或几种，因分子筛含水，溶剂优选为水或水与其他溶剂的混合物；所述改性剂为正硅酸乙酯、硅烷、硅油等可与分子筛外表面结合的含硅组分中的一种或几种，这种附着的改性剂会在催化剂后续焙烧后变为覆盖分子筛外表面缺陷位或酸性位的物质，从而实现ZSM
‑
5分子筛改性。
[0016]步骤2)中，所述ZSM
‑
5分子筛与溶剂的质量比为1：0.7
‑
5，优选为1：1
‑
2。
[0017]步骤2)中，所述ZSM
‑
5分子筛与改性剂的质量比为1：0.01
‑
0.15，优选为1：0.02
‑
0.10。
[0018]步骤2)中，混合物浆体的搅拌时间优选为0.1小时
‑
2天，更优选为0.5
‑
4小时。
[0019]步骤3)中，移除固相组分溶剂的方式一般为高温干燥，干燥温度80
‑
250℃，优选为120
‑
160℃。
[0020]干燥后将分散的固相组分与催化剂加工成型所需组分充分混捏，通过挤条等方式成型。
[0021]所述的加工助剂包括粘结剂、胶粘剂、造孔剂、助挤剂中的一种或几种。
[0022]其中，所述粘结剂为SB粉(高纯拟薄水铝石)、氧化铝、硅溶胶、水玻璃等可将分子筛粘合成型的组分中的一种或几种；所述胶粘剂为硝酸水溶液等可提高粘结剂粘结能力的组分；所述造孔剂为淀粉、碳纤维、聚乙二醇等焙烧后可残留下介孔或大孔孔道的组分中的一种或几种；所述助挤剂为田菁粉等可减小挤出压力的组分。依据催化剂制备的具体要求，还可加入其他有助于提升催化剂物理性能或反应性能的组分。
[0023]步骤4)中，将成型后的催化剂坯体进行干燥、焙烧，制得所述的甲醇制丙烯催化剂。
[0024]在甲醇制丙烯催化剂的制备中，为提高催化剂性能，往往需要对催化剂做进一步的后处理。后处理步骤至少包括对催化剂进行离子交换，将催化剂变为有酸催化活性的H型催化剂。依据具体要求，还可进行其他有助于提升催化剂物理性能或反应性能的后处理。
[0025]经上述步骤处理后，ZSM
‑
5分子筛过多的暴露在外的酸性位或缺陷位被覆盖，减少了发生在外表面的副反应。此外ZSM
‑
5分子筛上甲醇制丙烯反应的积碳是由外而内的，外表面酸性位的覆盖极大减少了积碳反应发生的机率，延长了催化剂的反应寿命，极大延长了催化剂在高丙烯选择性段的反应寿命，对甲醇制丙烯催化剂性能提升有重大影响。在一个具体实施例中，以本专利技术方法制备的催化剂，丙烯平均选择性达到49.2％，催化剂寿命(甲醇空速6h
‑1时)达到1500h。而未负载改性，其他制备步骤一致的样品，其丙烯平均选择性为47.7％，催化剂寿命(甲醇空速6h
‑1时)仅为1050h。
[0026]有益效果：本专利技术的甲醇制丙烯催化剂的制备方法，从催化剂的酸性质精细调变出发，将制备的具有优良扩散性能的小晶粒、多级孔或其他形貌的ZSM
‑
5分子筛进行外表面酸性位和缺陷位的覆盖，减少为引入特殊扩散性质伴随而来的消极影响，从而减少了催化剂副反应和积碳反应的发生，不仅提高了丙烯的选择性，同时延长了催化剂的反应寿命。
[0027]此外，本专利技术方法将ZSM
‑
5分子筛合成中的晶化产物直接改性，改性效果好，且不易出现成型剂改性过程中出现的堵孔、改性剂分布不均等现象；同时节约了生产时间，压缩并优化了催化剂制备流程，减少了能源消耗。
附图说明
[0028]图1为实施例1制备的ZSM
‑
5分子筛晶体的XRD图；
[00本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)制备ZSM
‑
5分子筛，将晶化产物ZSM
‑
5分子筛洗涤至中性；2)将所述ZSM
‑
5分子筛与溶剂、含硅改性剂混合，得到混合物浆体并搅拌；将所述混合物浆体进行固液分离，洗涤；3)将步骤2)得到的混合物去除溶剂后，与加工助剂混捏，成型；4)成型后的催化剂坯体干燥、焙烧，制得所述的甲醇制丙烯催化剂。2.根据权利要求1所述的甲醇制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的ZSM
‑
5分子筛为小晶粒或多级孔道分子筛。3.根据权利要求1所述的甲醇制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，采用以下方法之一制备ZSM
‑
5分子筛：a)将硅溶胶(以SiO2计)，四丙基氢氧化铵，偏铝酸钠(以NaAlO2计)，氢氧化钠，水按照摩尔比90
‑
600：2
‑
20：1：12
‑
120：600
‑
6000配置前驱体，其中硅溶胶(以SiO2计)与水的摩尔比为1：12
‑
18；搅拌2
‑
8h后移入晶化釜，在搅拌条件下以0.5
‑
1.5℃/min的升温速率升温至80
‑
100℃，维持30
‑
60h，之后以0.5
‑
1.5℃/min的升温速率升温至150
‑
200℃，维持18
‑
36h，得小晶粒ZSM
‑
5分子筛；或者b)将硅溶胶(以SiO2计)，四丙基氢氧化铵，十六烷基三甲基溴化铵，偏铝酸钠(以NaAlO2计)，氢氧化钠，水按照摩尔比90
‑
600：2
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：王晓军，李继翔，赵静，唐卫兵，李晓，刘辉，王健，张福强，
申请(专利权)人：南京诚志清洁能源有限公司，
类型：发明
国别省市：