一种大孔弱碱型阴离子树脂负载钨基催化剂及其微通道连续流氧化体系和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种大孔弱碱型阴离子树脂负载钨基催化剂及其微通道连续流氧化体系和应用。本发明专利技术通过浸渍负载法将钨酸钠负载到大孔树脂上，制成负载型多聚钨基催化剂。可在非高温、常压环境下利用连续流条件将连续流注入固定床进行非均相催化反应，特别是将汽柴油油品中多种芳香簇硫化物进行有效氧化，萃取脱除。连续流反应中，固定床中催化剂无溶出，结束后负载催化剂树脂不易粘结，利于回收处理。结束后产物端直接利用萃取进行油水两相分离，该体系可将50

【技术实现步骤摘要】
一种大孔弱碱型阴离子树脂负载钨基催化剂及其微通道连续流氧化体系和应用


[0001]本专利技术属于燃油脱硫
，涉及一种大孔弱碱型阴离子树脂负载钨基催化剂及其微通道连续流氧化体系和应用。

技术介绍

[0002]随着化学工业的发展与日益严峻的环境管理约束，世界各国将石油炼制加工过程中的燃油油品硫含量作为燃油品质的重要指标，燃油加工中需要处理大量硫化物，诸如硫醚、硫醇、二硫化物与噻吩类化合物，这些化合物易使油品燃烧过程中产生大量硫氧化物、硫化氢等气体，造成环境污染，也容易沉积在发动机底部缩短发动机寿命，更会使得炼制加工设备遭受腐蚀，控制油品中的硫含量显得尤为重要。
[0003]目前，针对上述的硫醚、硫醇、二硫化物与部分噻吩类硫化物，工业中重要的工艺为加氢脱硫(HDS)，该工艺已发展比较成熟，但是对空间位阻大的噻吩类脱除较难，需要在高温高压(320
‑
380℃，30
‑
70atm)条件下反应，工艺成本高，因此需要开发高效条件温和且成本低的脱硫工艺。
[0004]针对国六汽柴油的油品标准，S含量需小于10ppm，利用双氧水和过渡金属催化氧化脱硫是一种条件温和，且对噻吩类物质转化率高的反应，尽管反应活性高，但在氧化产物砜类和亚砜类的选择性上并不高，且传统的批次反应与催化剂回收造成氧化脱硫工艺在工业上操作繁琐，同时对多种硫化物的脱除活性有待改善，特别是空间位阻大的4，6
‑
二甲基二苯并噻吩。

技术实现思路

[0005]针对现有氧化脱硫技术的缺陷，本专利技术所要解决的技术问题是提供一种大孔弱碱型阴离子树脂负载钨基催化剂的制备方法，该方法工艺简单、成本低、可以大批量生产。本专利技术目的之二在于提供一种应用所述的大孔弱碱型阴离子树脂负载钨基催化剂构建的微通道连续流氧化体系，随着H2O2水相的通入，负载树脂提供较大反应接触表面，形成过氧基团持久参与非均相催化氧化。本专利技术目的之三在于提供一种微通道连续流氧化体系在处理汽柴油油品中的应用。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：
[0007]一种大孔弱碱型阴离子树脂负载钨基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008]1)将大孔阴离子树脂进行浸泡扩大孔隙，酸洗与碱洗后进行浸渍法表面改性，使其成为HSO4型，用乙醇洗净，干燥待用；
[0009]2)将功能单体溶解于去离子水制成高浓度溶液，用H2SO4调节pH范围在4
‑
6，加入树脂，在20
‑
30℃下进行搅拌处理；
[0010]3)将所得负载树脂过滤醇洗，烘干，所得树脂密封保存，表面呈淡蓝色。
[0011]所述的大孔弱碱型阴离子树脂负载钨基催化剂的制备方法，步骤2)中，所述的功
能单体为钨酸钠，与树脂的重量比为1∶1。
[0012]一种应用所述的大孔弱碱型阴离子树脂负载钨基催化剂构建的微通道连续流反应体系，包括储液容器(1)、进料泵(2)、液液混合器(3)、固定床催化氧化反应器(4)、产品接收器(5)、油相产品接收器(6)和水相产品接收器(7)；储液容器(1)通过进料泵(2)与液液混合器(3)连通，液液混合器(3)与固定床催化氧化反应器(4)连通，固定床催化氧化反应器(4)连通产品接收器(5)，产品接收器(5)与油相产品接收器(6)和水相产品接收器(7)均连通；其中，储液容器(1)和进料泵(2)均为两组，其中一组用于油相使用，另一组用于水相使用，在固定床催化氧化反应器(4)内设置有大孔弱碱型阴离子树脂负载钨基催化剂；油相与水相在液液混合器(3)中进行混合，然后流经固定床催化氧化反应器(4)，与大孔弱碱型阴离子树脂负载钨基催化剂形成水
‑
固
‑
油三相体系，进行连续流氧化脱硫反应，反应产物的出液通入产品接收器(5)静置分层，萃取分液，直接得到脱硫后的油相放置于油相产品接收器(6)与含有砜类产物的水相放置于水相产品接收器(7)。
[0013]所述的大孔弱碱型阴离子树脂负载钨基催化剂构建的微通道连续流反应体系，体系启动时：将两股物料从储液容器(1)利用进料泵(2)，分别以0.01
‑
0.2mL/min的流速推至液液混合器(3)，进行混合形成稳定的液液间断流，经过PTFE管流入固定床催化氧化反应器(4)，固定床的温度为40～70℃，柱压为1
‑
2atm；初始段的液体通入固定床催化氧化反应器(4)，润洗大孔弱碱型阴离子树脂负载钨基催化剂，末端出液后继续通入原料浸润至2倍时间，方可收集，启动成功。
[0014]一种利用所述的微通道连续流反应体系处理油品的方法，含噻吩类硫化物的油品与双氧水乙腈相的两股物料通过注推在T型混合器形成液液间断流，以极大的反应比表面进入固定床，在大孔弱碱型阴离子树脂负载钨基催化剂表面，双氧水产生过氧根键合W活性中心的类八面体结构将噻吩类物质进行高效氧化，反应后末端由混合接收器，萃取分液分离，得到砜类水相和脱硫油相。
[0015]所述的微通道连续流反应体系处理油品的方法，噻吩类硫化物为汽柴油中的苯并噻吩、2
‑
甲基苯并噻吩、3
‑
甲基苯并噻吩、二苯并噻吩、4，6
‑
二甲基二苯并噻吩，噻吩类硫化物的S含量低于1000ppm。
[0016]所述的微通道连续流反应体系处理油品的方法，油品、H2O2和CH3CN的体积分别100份、2
‑
4份、5
‑
9份。
[0017]所述的微通道连续流反应体系处理油品的方法，，高效氧化参数为：反应温度为40
‑
70℃、H2O2用量为2
‑
4mL、CH3CN用量为5
‑
9mL，催化氧化100mL的油，脱硫效率达到国六汽柴油标准。
[0018]所述的微通道连续流反应体系处理油品的方法，将双氧水和乙腈体积比为1∶4混合，利用输料泵将两股物料推入混合器，流速0.01
‑
0.2mL/min，形成的油水两相间断流液柱长度为0.1
‑
0.5mm，后形成的液液间断流以稳定流速进入固定床，固定床中的反应温度控制在30
‑
80℃，反应时间在5
‑
30min后自固定床末端流出静置，萃取分液，得到含砜类的水相与脱硫后的油相；氧化脱硫后油品中的S含量低于10ppm。
[0019]有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有以下优势：
[0020]1)本专利技术通过浸渍负载法将pH调控至4
‑
6的钨酸钠溶液负载于分散在溶液中的大孔树脂上、醇洗干燥制成多聚负载型钨基催化剂WO
x
，利用pH调控W活性中心的聚合程度与
结构，提升以钨为活性中心的负载型催化剂用于氧化脱硫的活性。
[0021]2)制备的改性W基阴离子交换树脂，使W作为活性中心，能够在快速催化氧化噻吩类上的S原子结合两个O原子，变为极易本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种大孔弱碱型阴离子树脂负载钨基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将大孔阴离子树脂进行浸泡扩大孔隙，酸洗与碱洗后进行浸渍法表面改性，使其成为HSO4型，后用乙醇洗净，干燥待用；2)将功能单体溶解于去离子水制成高浓度溶液，用H2SO4调节pH范围在4
‑
6，加入树脂，在20
‑
30℃下进行搅拌处理；3)将所得负载树脂过滤醇洗，烘干，所得树脂密封保存，表面呈淡蓝色。2.根据权利要求1所述的大孔弱碱型阴离子树脂负载钨基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的功能单体为钨酸钠，与树脂的重量比为1∶1。3.一种应用权利要求1所述的大孔弱碱型阴离子树脂负载钨基催化剂构建的微通道连续流反应体系，其特征在于，包括储液容器(1)、进料泵(2)、液液混合器(3)、固定床催化氧化反应器(4)、产品接收器(5)、油相产品接收器(6)和水相产品接收器(7)；储液容器(1)通过进料泵(2)与液液混合器(3)连通，液液混合器(3)与固定床催化氧化反应器(4)连通，固定床催化氧化反应器(4)连通产品接收器(5)，产品接收器(5)与油相产品接收器(6)和水相产品接收器(7)均连通；其中，储液容器(1)和进料泵(2)均为两组，其中一组用于油相使用，另一组用于水相使用，在固定床催化氧化反应器(4)内设置有大孔弱碱型阴离子树脂负载钨基催化剂；油相与水相在液液混合器(3)中进行混合，然后流经固定床催化氧化反应器(4)，与大孔弱碱型阴离子树脂负载钨基催化剂形成水
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固
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油三相体系，进行连续流氧化脱硫反应，反应产物的出液通入产品接收器(5)静置分层，萃取分液，直接得到脱硫后的油相放置于油相产品接收器(6)与含有砜类产物的水相放置于水相产品接收器(7)。4.根据权利要求3所述的所述的大孔弱碱型阴离子树脂负载钨基催化剂构建的微通道连续流反应体系，其特征在于，体系启动时：将两股物料从储液容器(1)利用进料泵(2)，分别以0.01
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0.2mL/min的流速推至液液混合器(3)，进行混合形成稳定的液液间断流，经过PTFE管流入固定床催化氧化反应器(4)，固定床的温度为40
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【专利技术属性】
技术研发人员：王晓，寿文晖，叶尔森，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：