一种用于制备碳酸亚烷酯的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种用于制备碳酸亚烷酯的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括结构式为的纳米复合离子交换树脂；其中为纳米复合树脂基体；P

【技术实现步骤摘要】
一种用于制备碳酸亚烷酯的催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种用于制备碳酸亚烷酯的催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种纳米复合离子交换树脂催化剂及其制备方法，以及在环氧烷烃与二氧化碳加成制备碳酸亚烷酯中的应用。

技术介绍

[0002]碳酸亚烷酯在工业方法中广泛用作溶剂和精细化工中间体，其中常用的为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。碳酸乙烯酯(EC)是一种性能优良的有机溶剂，广泛用于纺织、印刷、高分子合成及电化学方面的溶剂，也可作为化妆品和药物的原料以及相应二元醇的中间体，还可用作合成脂肪族聚碳酸酯及其各种共聚物，作为可降解生物材料的使用，此外，还可应用于锂电池工业中，可作为锂电池电解液的优良溶剂。
[0003]工业上，碳酸乙烯酯的制备是以二氧化碳和环氧乙烷为原料，在相应催化剂的作用下直接制备碳酸乙烯酯，这是一种绿色环保的制备方法，还可直接利用二氧化碳这种温室气体，缓解二氧化碳排放问题。
[0004]对于环氧化合物与二氧化碳加成反应制备碳酸亚烷酯来说，研发合适的催化剂是反应能够顺利进行的关键。该反应的体系主要有均相催化体系和非均相催化体系。
[0005]目前已知的可用于二氧化碳与环氧化合物加成反应的均相催化剂体系有季铵盐、季鏻盐、过渡金属配合物、主族元素配合物和碱金属盐、离子液体、超临界二氧化碳等催化体系。均相催化体系本身的特性决定了均相工艺存在产物分离困难，催化剂用量大且不易回收利用，环境污染等缺点。KPz等人(Angew.Chem.Int.Ed.39(2000)4096-4098，Chem.Eur.J.9(2003)678-686，J.Catal.232(2005)80-84)研究了卤化锌与1-烷基-3-甲基-咪唑鎓卤化物和含膦配体等均相催化体系对于反应的影响。反应过后，均相催化剂需要进行与产物的分离，而通过蒸馏使产物与均相催化剂分离会使碳酸亚烷酯严重分解。
[0006]相对于均相催化剂，非均相催化剂有利于后续产物与催化剂的分离，催化剂易再生且可以多次重复利用。作为非均相催化体系的载体，常见的有分子筛、硅胶、离子交换树脂、聚乙二醇、聚(4-乙烯基吡啶)、壳聚糖等。Xiao等人(Appl.Catal.A 279(2005)125-129)报道了负载的卤化锌催化剂，载体是聚(4-乙烯基吡啶)或者壳聚糖。该体系中也必须使用均相1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴作为助催化剂。CN 101511810A中报道了负载于固体载体上的卤化锌催化剂，载体是季鏻型或季铵型离子交换树脂。上述催化体系经套用后活性下降较快。
[0007]综上，对于环氧化合物与二氧化碳加成反应制备碳酸亚烷酯来说，研究开发一种高活性、稳定性好且易分离的非均相催化体系显得十分重要，以进一步克服现有技术中在载体的耐热性以及催化活性中心稳定性等方面的不足。

技术实现思路

[0008]针对现有技术中非均相催化体系存在的活性和稳定性方面存在的不足，本专利技术提
供了一种新型的用于制备碳酸亚烷酯的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂用于环氧烷烃加成反应制备碳酸亚烷酯时，催化剂耐热性好，活性高，选择性好，反应后产物易分离，催化剂可连续循环使用多次。
[0009]本专利技术第一方面提供了一种用于制备碳酸亚烷酯的催化剂，所述催化剂包括结构式为的纳米复合离子交换树脂；其中为纳米复合树脂基体，P
+
为季鏻盐阳离子，M-为阴离子；所述季鏻盐阳离子P
+
的通式为(PR'1R'2R'3)
+
，其中，R'1、R'2、R'3各自独立选自甲基、乙基、丙基、正丁基或芳基，P为磷。
[0010]上述技术方案中，所述M-选自卤离子和有机酸根离子中的一种或多种，优选选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、乙酸根、甲酸根和草酸氢根中的一种或多种。
[0011]上述技术方案中，所述纳米复合树脂基体包括式I所示的结构片段和-CH(POSS)-CH
2-结构片段，
[0012][0013]式I中，R
1-R3相同或不同，各自独立选自氢和C
1-C6烷基，优选选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基；
[0014]所述-CH(POSS)-CH
2-结构片段中，POSS为笼型倍半硅氧烷，所述笼型倍半硅氧烷通式为(-SiO
1.5
)m，m为6、8、10或12。
[0015]上述技术方案中，所述催化剂包括式II所示的结构：
[0016][0017]其中R
1-R3相同或不同，各自独立选自氢和C
1-C6烷基；
[0018]R
4-R8各自独立选自氢和CH2P
+
M-，并且R
4-R8中至少其中之一为CH2P
+
M-。
[0019]上述技术方案中，所述纳米复合树脂基体中POSS的质量含量为0.1％-11％。例如0.1％、0.2％、0.5％、1.0％、1.2％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.3％、4.5％、5.0％、5.5％、6.0％、7.0％、8.0％、9.1％、9.5％、10.0％以及它们之间的任意值。
[0020]上述技术方案中，所述纳米复合树脂基体中POSS的质量含量为0.2％-6％，优选为2％-6％。
[0021]上述技术方案中，所述纳米复合树脂基体为苯乙烯类单体、交联剂和笼型倍半硅氧烷经原位共聚而得。
[0022]本专利技术第二方面提供了一种上述用于制备碳酸亚烷酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将苯乙烯类单体、引发剂、交联剂和笼型倍半硅氧烷进行聚合反应，得到纳米复合树脂基体然后对所得纳米复合树脂基体进行氯甲基化反应、季鏻化反应和离子交换反应，得到所述的催化剂。
[0023]上述技术方案中，所述苯乙烯类单体选自式III所示的苯乙烯类单体中的一种或多种；
[0024][0025]式III中，R
1-R3相同或不同，各自独立选自氢和C
1-C6烷基，优选选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基；优选地，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的至少一种，进一步优选苯乙烯。
[0026]上述技术方案中，所述笼型倍半硅氧烷选自含乙烯基倍半硅氧烷、含氢基聚倍半硅氧烷、含烷氧基聚倍半硅氧烷和含环氧基聚倍半硅氧烷中的一种或多种，优选地，所述含乙烯基倍半硅氧选自八乙烯基倍半硅氧烷。
[0027]上述技术方案中，所述交联剂选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的一种或多种。
[0028]上述技术方案中，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种。
[0029]上述技术方案中，在步骤S1中，以原料总重计，所述苯乙烯单体的质量为85％-96％。
[0030]上述技术方案中，在步骤S1中，以原料总重计，所述交联剂的质量为1％-6％。
[0031]上述技术方案中，在步骤S1中，以原本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于制备碳酸亚烷酯的催化剂，所述催化剂包括结构式为的纳米复合离子交换树脂；其中为纳米复合树脂基体；P
+
的通式为(PR'1R'2R'3)
+
，通式中，R'1、R'2、R'3各自独立选自甲基、乙基、丙基、正丁基或芳基，P为磷；M-为阴离子。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述M-选自卤离子和有机酸根离子中的一种或多种，优选选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、乙酸根、甲酸根和草酸氢根中的一种或多种。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述纳米复合树脂基体包括式I所示的结构片段和-CH(POSS)-CH
2-结构片段，式I中，R
1-R3各自独立选自氢和C
1-C6烷基，优选选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基；POSS为笼型倍半硅氧烷，所述笼型倍半硅氧烷通式为(-SiO
1.5
)m，m为6、8、10或12。4.按照权利要求1-3任一所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂包括式II所示的结构：其中R
1-R3相同或不同，各自独立选自氢和C
1-C6烷基；R
4-R8各自独立选自氢和CH2P
+
M-，并且R
4-R8中至少其中之一为CH2P
+
M-。5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述纳米复合树脂基体中，POSS的质量含量为0.1％-11％，优选为0.2％-6％，进一步优选为2％-6％。6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述纳米复合树脂基体为苯乙烯类单体、交联剂和笼型倍半硅氧烷经原位共聚而得。7.权利要求1-6任一所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：将苯乙烯类单体、引发剂、交联剂和笼型倍半硅氧烷进行聚合反应，得到纳米复合树脂基体然后对所得纳米复合树脂基体进行氯甲基化反应、季鏻化反应和离子交换反应，得到所述的催化剂。8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：所述苯乙烯类单体选自式I...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞峰萍，何文军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：