胺苯基酸性螯合树脂催化剂、制备方法及其在烯醛水合中的应用技术

本发明专利技术提供一种胺苯基酸性螯合树脂催化剂、制备方法及其在烯醛水合中的应用，所述胺苯基酸性螯合树脂具有苯环的共轭效应，提高了树脂催化剂的酸性，与现有的亚胺基二乙酸类螯合树脂相比，无需交换其它金属离子或添加酸性助剂，应用在烯醛水合生成羟基醛中具有高转化率和选择性，应用前景广阔。应用前景广阔。应用前景广阔。

【技术实现步骤摘要】
胺苯基酸性螯合树脂催化剂、制备方法及其在烯醛水合中的应用


[0001]本专利技术涉及催化剂
，尤其涉及一种胺苯基酸性螯合树脂催化剂、制备方法及其在烯醛水合中的应用。

技术介绍

[0002]3‑
羟基丙醛(3
‑
HPA)是丙烯醛水合法合成1,3
‑
丙二醇的中间体，其合成的收率决定着1,3
‑
丙二醇的收率。1,3
‑
丙二醇(1,3
‑
Propanediol，1,3
‑
PDO)主要用于生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)纤维，PTT是一种性能卓越的聚酯产品，综合了尼龙的柔软性和更好的色牢度、腈纶的蓬松性、涤纶的抗污性，并具有高回弹性。
[0003]丙烯醛(ACR)经水合制得3
‑
羟基丙醛(3
‑
HPA)，再加氢制备1,3
‑
丙二醇，是合成1,3
‑
丙二醇的重要方法之一。但由于丙烯醛很不稳定，在丙烯醛水合制备3
‑
羟基丙醛的过程中，很容易伴有丙烯醛和3
‑
羟基丙醛的加成、丙烯醛的齐聚等副反应，而且这些反应会随着温度的升高而加剧，影响丙烯醛水合制备3
‑
羟基丙醛的选择性，降低1,3
‑
丙二醇收率，同时生成的聚合杂质在催化剂表面积聚会覆盖部分酸性位点，导致催化剂活性降低，为弥补活性，通常采用温度补偿的方法保持催化剂活性，而温度升高，会进一步增加副反应，造成恶性循环。树脂类催化剂机械强度低，生成的聚合物杂质会导致催化剂床层压降增加，易引起催化剂粉化，增加工程化实施难度。因此，选择理想的高活性、高选择性催化剂，在尽量低的反应温度下进行丙烯醛水合反应是至关重要的。
[0004]CN1616389A公开了一种使用大孔苯乙烯
‑
二乙烯基苯系表面含有胺基磷酸官能团的螯合型离子交换树脂催化剂，催化丙烯醛和水反应生成3
‑
羟基丙醛，丙烯醛转化率56.4
‑
92.3％，3
‑
羟基丙醛选择性为85.2
‑
95.6％。
[0005]CN1830559A公开了采用大孔苯乙烯
‑
二乙烯基苯
‑
(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯腈的三元共聚体的水合催化剂，催化丙烯醛和水生成3
‑
羟基丙醛，丙烯醛转化率61.2
‑
72.4％，3
‑
羟基丙醛选择性93.6
‑
96.4％。
[0006]US5015789A公开了一种螯合树脂，表面含有
‑
NH
‑
CH2‑
PO3H2官能团，催化丙烯醛水合，ACR转化率40.2
‑
63.72％，3
‑
羟基丙醛选择性71.0
‑
82.0％。
[0007]US5171898A公开了一种表面含有
‑
CH2‑
N
‑
(CH2COOH)2官能团的螯合树脂，丙烯醛转化率88.0
‑
90.0％，3
‑
羟基丙醛的选择性80
‑
85％。
[0008]CN1345713A公开了一种苯乙烯
‑
二乙烯基苯为基体表面带有硫代二乙酸胺官能团的螯合型离子交换树脂催化剂，反应温度在50
‑
60℃时，丙烯醛转化率为82
‑
87％，3
‑
羟基丙醛选择性为82
‑
90％。
[0009]根据实际评价结果，上述三种含羧基的官能团螯合树脂用于丙烯醛水合制备3
‑
羟基丙醛，存在3
‑
羟基丙醛选择性低，羧基官能团易流失，催化剂寿命短等问题。
[0010]CN1369471A公开了一种苯乙烯
‑
二乙烯基苯为基体的稀土金属离子交换的含羧酸的螯合型离子交换树脂催化剂，当反应液中加入质量分数为0.15％的丙酸和2.5％的1,3
‑
丙二醇，反应温度为60℃时，丙烯醛转化率为83.2％，3
‑
羟基丙醛及其二聚物的总选择性为93.0％，通过补充丙酸方法，提高催化体系酸性，提高丙烯醛转化率，但在实际应用过程中，丙酸会与丙烯醛上的双键发生反应，生成副产物，导致3
‑
羟基丙醛选择性降低。
[0011]综上可以看出，现有丙烯醛水合制备3
‑
羟基丙醛的工艺存在反应温度高、需额外补加助剂、催化剂寿命短及3
‑
羟基丙醛选择性不高等问题，不利于实现工业化。

技术实现思路

[0012]鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种胺苯基酸性螯合树脂催化剂、制备方法及其在烯醛水合中的应用，该胺苯基酸性螯合树脂催化剂作为催化剂催化活性高，反应温度低，且无需额外补加助剂，催化剂寿命长，适合工业化应用。
[0013]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0014]第一方面，本专利技术提供一种胺苯基酸性螯合树脂催化剂，所述胺苯基酸性螯合树脂催化剂包括：聚苯乙烯
‑
二乙烯基苯基体，所述基体表面连接有如下结构：
[0015][0016]其中，Z为H或—(CH2)
K
，K为0～3的整数；
[0017]Y为—(CH2)
n
—Y'，n为0～3的整数，Y'为酸性基团，Y在苯环上与N的相对位置为邻位、间位、对位中的任意一种或邻、间和对位组合；
[0018]m为0～3的整数；A表示聚苯乙烯
‑
二乙烯基苯基体；
[0019]本专利技术提供的胺苯基酸性螯合树脂催化剂通过将含苯环、酸性基团和胺基三个基团的结构接枝在聚苯乙烯
‑
二乙烯基苯基体表面，从而形成胺基、苯基和酸性基团的树脂催化剂，所述树脂催化剂催化活性高，反应温度低，且使用寿命长，其中苯环具有共轭效应能够增强酸性基团的酸性，而胺基能够提供更多的活性位点，从而提高了烯醛在反应的转化率以及羟基醛的选择性。
[0020]本申请中K为0～3的整数，例如可以是0、1、2或3；n为0～3的整数，例如可以是0、1、2或3；m为0～3的整数，例如可以是0、1、2或3。
[0021]优选地，Y'为
‑
COOH或
‑
PO3H2中的任意一种。
[0022]本专利技术进一步优选在Y'中含有上述特定基团，能够与苯环相互作用提高酸性，从而无需额外加入酸性助剂，而且以聚苯乙烯
‑
二乙烯基苯基体为骨架，整体催化剂使用寿命高，酸性基团与胺基相互作用提高反应的转化率和选择性。本专利技术选择的胺苯基酸类螯合树脂与胺基乙酸树脂相比，酸性强与胺基乙酸，相同工况条件下，丙烯醛转化率更高；与苯
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种胺苯基酸性螯合树脂催化剂，其特征在于，所述胺苯基酸性螯合树脂催化剂包括：聚苯乙烯
‑
二乙烯基苯基体，所述基体表面连接有如下结构：其中，Z为H或—(CH2)
K
，K为0～3的整数；Y为—(CH2)
n
—Y'，n为0～3的整数，Y'为酸性基团，Y在苯环上与氮原子的相对位置为邻位、间位或对位中的任意一种；m为0～3的整数；A表示聚苯乙烯
‑
二乙烯基苯基体。2.根据权利要求1所述的胺苯基酸性螯合树脂催化剂，其特征在于，Y'为
‑
COOH或
‑
PO3H2中的任意一种；优选地，式(1)结构与聚苯乙烯
‑
二乙烯基苯基体的苯环相连；优选地，式(1)结构在苯环上与聚苯乙烯
‑
二乙烯基苯基体中烷基的相对位置为对位。3.一种根据权利要求1或2所述的胺苯基酸性螯合树脂催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)以苯乙烯
‑
二乙烯基苯为骨架的氯球经溶胀剂浸泡溶胀，得到溶胀后氯球；(2)混合缚酸剂、含苯环的胺基酸性物质和所述溶胀后氯球，反应，固液分离得到的树脂再经酸处理，得到胺苯基酸性螯合树脂催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氯球为氯甲基化、氯乙基化或氯丙基化的以苯乙烯
‑
二乙烯基苯为骨架的微球；优选地，所述氯球的粒径为0.1～1.5mm；优选地，所述溶胀剂包括四氢呋喃、N,N
‑
二甲基甲酰胺或去离子水中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述氯球和溶胀剂的质量比为1:(10～50)。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐林，黄杰军，丁克鸿，刘相李，孙延俊，许健，赵慧，周世虎，张文超，张文霞，王昭阳，
申请(专利权)人：江苏扬农化工集团有限公司，
类型：发明
国别省市：