用于环氧烷烃催化水合反应的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种用于环氧烷烃催化水合反应的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括结构式为P

【技术实现步骤摘要】
用于环氧烷烃催化水合反应的催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种用于环氧烷烃催化水合反应的催化剂及其制备方法和应用，特别涉及一种用于环氧烷烃催化水合反应的强碱性阴离子交换树脂催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]离子交换树脂是一类具有特殊功能基团的功能高分子材料，耐酸碱溶液及许多有机溶剂，具有较强的溶剂稳定性。对于强碱性阴离子交换树脂，工业上多采用苯乙烯、二乙烯基苯共聚制备树脂基体，然后通过氯甲基化、季铵化反应制备得到。强碱性离子交换树脂特别是羟基型树脂的使用温度仅限于60℃以下，限制了树脂的应用范围。
[0003]1979年Shell公司首次以氟磺酸离子交换树脂为催化剂催化环氧乙烷水合反应。此后，Dow、SD公司也开始研究离子交换树脂催化环氧乙烷水合制乙二醇。Lemanski等(M.F.Lemanski,V.Kruchten,R.Kunin,US Patent6,156,942(2000))以强碱离子交换树脂为主催化剂，以酸性离子交换树脂作为添加剂，发现在100℃，1.0MPa，5.5：1的摩尔水比下反应6小时，环氧乙烷转化率为100％，乙二醇选择性最高达88.3％。
[0004]Dow公司以DowexMSA-1为树脂催化剂，在摩尔水比为9：1、99℃和1.2MPa的条件下，环氧乙烷转化率和乙二醇的选择性可分别高于95％和96％；俄罗斯门捷列夫化工大学的Shvets等人研发的碳酸氢盐型的阴离子交换树脂，在摩尔水比为5：1～7：1，80-130℃和0.8-1.6MPa条件下，在串-并联活塞流反应器催化环氧乙烷水合反应，环氧乙烷转化率＞99％，乙二醇选择性为93％-96％之间。
[0005]然而，由于强碱性离子交换树脂不耐高温、热稳定性差，其长期使用温度低(50～60℃)，而环氧乙烷催化水合温度一般在80～110℃，这使得常规阴离子交换树脂催化环氧乙烷水合的工业化前景不乐观。如Shell公司开发了一种季铵型阴离子交换树脂，并将其用于环氧乙烷催化水合，环氧乙烷转化率接近100％，乙二醇选择性可达95％，即使在较低温度下(<95℃)，催化剂的膨胀仍比较严重，在该温度下树脂催化剂性能不稳定，会逐渐发生降解。降解过程中烃基脱落变成弱碱基团，使离子交换树脂的交换当量和催化活性同时降低；同时也会发生碱基脱落的反应。对离子交换树脂从结构上进行一定的改性，可提高树脂的耐热性能。
[0006]陈群等人(离子交换与吸附,2009,25(6):534～541)研究了以苯乙烯-二乙烯基苯共聚白球为树脂基体，经功能化反应引入伯胺基团，再叔胺化、季铵化制备出含有长碳链间隔臂的强碱性阴离子交换树脂。该树脂具有较好的热稳定性，在环氧乙烷催化水合反应中显示较好的催化性能。在温度90℃、压力1.8MPa、空速0.17小时-1
、水比6.4:1的条件下，环氧乙烷转化率可达到98.0％，乙二醇选择性达到95.0％左右。但是该催化剂催化水合反应时，空速仅为0.17小时-1
，空速提高时，环氧乙烷转化率和乙二醇选择性均表现不佳，因此不适用于较高空速条件。
[0007]日本三菱公司通过苯乙烯的功能化单体与二乙烯基苯的共聚，研发出了一类具有
较高耐热性的离子交换树脂，该树脂的苯环与季铵氮原子之间连接有烃基或烷氧亚甲基链(友井正男，久保田裕久，高分子加工(日)[J]，1999，48(2)：57～63)。树脂中的季铵基团在受热时较稳定，可在90℃下长期使用，但是乙二醇的选择性仅为89％，同时该功能性单体经格氏反应合成，路线长，操作条件苛刻，收率低且功能单体分离提纯困难，纯度不高，影响最终聚合物的性能。
[0008]目前，用于环氧烷烃催化水合反应的离子交换树脂催化剂，如何在提高催化剂的耐温性能以改善稳定性的同时，具有良好的活性和选择性成为离子交换树脂催化剂的研究热点。

技术实现思路

[0009]为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供了用于环氧烷烃催化水合反应的催化剂及其制备方法和应用。本专利技术催化剂用于环氧烷烃的催化水合反应中，具有耐热性好，且具有活性高，选择性好，稳定性好的特点，反应后产物易分离，催化剂可连续使用多次。
[0010]本专利技术第一方面提供了一种用于环氧烷烃催化水合反应的催化剂，所述催化剂包括结构式为P-N
+-M-的离子交换树脂，其中P为树脂基体，N
+
为季铵阳离子，M-为阴离子；所述树脂基体包括式I所示的结构片段，和选自-CH
2-CH
2-、-CH(CNT)-CH
2-、-CH(Graphene)-CH
2-三种结构片段中的至少一种，
[0011][0012]式I中，R
1-R3相同或不同，各自独立选自氢或C
1-C6烷基，优选选自氢、甲基、乙基、丙基或丁基；其中，CNT为碳纳米管，Graphene为石墨烯。
[0013]上述技术方案中，CNT为碳纳米管，包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、或经有机官能后化的碳纳米管中的至少一种；Graphene为石墨烯，包括单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯、多层石墨烯，或经有机官能化后的石墨烯中的至少一种。
[0014]上述技术方案中，所述催化剂包括式II所示结构：
[0015][0016]其中R
1-R3相同或不同，各自独立选自氢或C
1-C6烷基；
[0017]R
4-R8各自独立选自C
6-C
12
烷基或CH2N
+
M-，并且R
4-R8中至少其中之一为CH2N
+
M-，优选地，R
4-R8各自独立选自己基、辛基、十二烷基或CH2N
+
M-，并且R
4-R8中至少其中之一为CH2N
+
M-。
[0018]上述技术方案中，所述M-选自碳酸氢根离子、氢氧根离子、亚硫酸氢根离子和有机酸根离子中的一种或多种。
[0019]上述技术方案中，所述树脂基体P中含有CNT和/或石墨烯，其中CNT和/或石墨烯的质量含量为0-5.0％，例如0％、0.1％、0.2％、0.5％、1.0％、1.2％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.3％、4.5％、5.0％以及它们之间的任意值。
[0020]上述技术方案中，所述树脂基体P中，CNT和/或石墨烯的质量含量为0.1％-5.0％，优选为0.1％-4.0％，进一步优选为0.2％-3.0％。
[0021]上述技术方案中，所述树脂基体P为苯乙烯类单体、交联剂、选择性加入CNT和/或石墨烯经原位共聚得到的共聚物。
[0022]本专利技术第二方面提供了一种用于环氧烷烃催化水合反应的催化剂的制备方法，包括：
[0023]树脂基体P依次进行傅克反应、酮基还原反应、氯甲基化反应、季铵化反应和离子交换反应，制得本专利技术催化剂。
[0024]上述技术方案中，所述树脂基体P的制备过本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于环氧烷烃催化水合反应的催化剂，所述催化剂包括结构式为P-N
+-M-的离子交换树脂，其中P为树脂基体，N
+
为季铵阳离子，M-为阴离子；所述树脂基体P包括式I所示的结构片段，和选自-CH
2-CH
2-、-CH(CNT)-CH
2-、-CH(Graphene)-CH
2-三种结构片段中的至少一种；式I中，R
1-R3相同或不同，各自独立选自氢或C
1-C6烷基，优选选自氢、甲基、乙基、丙基或丁基；其中，CNT为碳纳米管，Graphene为石墨烯。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括式II所示结构：其中，R
1-R3相同或不同，各自独立选自氢或C
1-C6烷基；R
4-R8各自独立选自C
6-C
12
烷基或CH2N
+
M-，并且R
4-R8中至少其中之一为CH2N
+
M-，优选地，R
4-R8各自独立选自己基、辛基、十二烷基或CH2N
+
M-，并且R
4-R8中至少其中之一为CH2N
+
M-。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述M-选自碳酸氢根离子、氢氧根离子、亚硫酸氢根离子和有机酸根离子中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述树脂基体P中含有CNT和/或石墨烯，其中CNT和/或石墨烯的质量含量为0.1％-5.0％，优选为0.1％-4.0％，进一步优选为0.2％-3.0％。5.根据权利要求1所述的催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞峰萍，金铭，陶桂菊，何文军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：