一种以钛片为基底的超薄磷化铁纳米阵列电催化剂、其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开一种以钛片为基底的超薄磷化铁纳米阵列电催化剂、其制备方法及应用，具体为：首先采用酸洗法将钛片表面的氧化物和杂质除去，然后用简单的水热法将羟基氧化铁（FeOOH）生长在钛片表面得到FeOOH纳米阵列（FeOOH NA|Ti），随后采用低温磷化法在氮气流下将FeOOH磷化，形成磷化铁纳米阵列（FeP NA|Ti）。采取该方法所制备的FeP NA|Ti具有较为均一的纳米阵列结构和超薄的FeP层，通过多种测试，证明该纳米阵列电催化剂可在合适的外加还原电位下高效选择性的将亚硝酸盐（NO2‑

【技术实现步骤摘要】
一种以钛片为基底的超薄磷化铁纳米阵列电催化剂、其制备方法及应用


[0001]本专利技术属于废弃物资源化利用领域，具体涉及一种以钛片为基底的超薄磷化铁纳米阵列电催化剂、其制备方法及应用。

技术介绍

[0002]亚硝酸盐被列为A类致癌物，可对生物体产生巨大的危害。亚硝酸盐在体内可转化为亚硝胺，亚硝胺具有强烈的致癌性，是许多癌症的元凶。婴儿对亚硝酸盐特别敏感，最常见的相关疾病就是蓝色婴儿综合征，这是由于NO2‑
破坏了血液中的血红蛋白，导致缺氧所引起的，严重的可致死。与此同时，亚硝酸盐作为重要的工业化学品广泛应用于食品添加剂、印染和制药等领域，作为工业废水而排放；在农业领域，由于化肥的大量使用，导致生态环境中存在大量NO3‑
，这些NO3‑
在环境中经过微生物生化反应转化成大量的NO2‑
；此外，人类生活废水和废弃物中也含有大量硝态化合物，这些废水和废弃物流入生态环境中，造成了大量的亚硝酸盐污染。以上多种因素使得亚硝酸盐成为最普遍的水体污染物之一。
[0003]当前对亚硝酸盐废水处理的技术主要包括微生物法、离子交换法和反渗透法等。由于微生物对环境的敏感性，微生物法对废水理化性质要求比较苛刻，对生物毒性废水和不含有机物的工业废水的处理存在着很大困难。此外，我国冬季大部分地区都十分寒冷，冬季废水温度低，微生物活性弱，这使得微生物法在冬季可能无法使用。而离子交换法和反渗透法都会产生高浓度二次废水，并且离子交换柱和反渗透膜成本高，制作工艺复杂，在实际应用中受到较大的限制。
[0004]近年来，电催化废水处理技术得到了快速的发展，取得了长足的进步。由于使用电子作为还原剂，电催化技术可长时间持续稳定的对废水进行处理；相较于传统的化学催化反应，电催化反应更加绿色高效；同时还具有易分离、全天候、低成本和高效能等优点，因而成为一种非常有前景和应用价值的废水处理技术。在电催化技术应用过程中，电催化剂材料是决定整体催化性能的关键因素，合格适用的催化剂材料应具有优异的催化性能、良好的稳定性、低毒性和低成本等要求。如何选择制备同时满足这些条件的电催化剂来处理废水具有很大的挑战性。
[0005]作为人类社会最重要的工业化学品之一，全球每年通过Haber
‑
Bosch法生产的氨达到了1.5亿吨，然而Haber
‑
Bosch法需要在500℃高温和200bar强压下进行反应，导致该生产领域消耗了全球年能源消耗总量的1％，并占据了全球碳排放总量的2％。因此，探索研发氨的绿色合成新技术对整个人类社会具有极其重要的意义。目前，大量的研究工作运用电催化/光催化技术还原氮气产氨，但是该类方法产率极低，并且由于氮气转化过程中氮源的不确定性，以及检测微量氨存在较大干扰和困难，因而此类氨生产技术存在着巨大争议，发展前景受到严重的质疑。据统计，全球氨产量的80％都用于农业化肥的生产，但是化肥实际利用率不到50％，其它未利用的成分都通过河流、降雨和土壤等进入了生态环境，转化为硝酸盐和亚硝酸盐等污染物，这对生态环境造成了极大的影响，也导致全球许多地区地下水
亚硝酸盐含量严重超标。如果能用一种简单有效的方法将亚硝酸盐高效和选择性的转化为氨，将会变废为宝，给绿色低能耗生产氨带来革命性的进步，对于社会经济和生态环境具有重要的意义。而污染物再资源化被认为是一种将污染物去除和实现再生产相结合的新兴技术。
[0006]本申请制备FeP纳米阵列作为电催化剂催化还原亚硝酸盐为氨，此方法可实现亚硝酸盐高选择性、高转化率和高法拉第效率的转化。尽管类似的FeP纳米阵列的制备已有报道，但还未见其应用于亚硝酸盐污水处理，除了其优异的电催化还原性能之外，FeP纳米阵列还具有易制备、性能和结构稳定、廉价和低毒等优点，可同时实现亚硝酸盐的去除和资源化，具有很好的应用前景。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种以钛片为基底的超薄磷化铁纳米阵列电催化剂、其制备方法及应用。具体而言，本申请制备了以钛片为基底的FeP纳米阵列电催化剂并用于还原废水中亚硝酸盐为氨，该催化剂具有活性高、选择性好、法拉第效率高的优点，证明非常适合于亚硝酸盐废水的资源化处理。
[0008]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种以钛片为基底的超薄磷化铁纳米阵列电催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)FeOOH NA|Ti的制备：将裁剪后的Ti片浸入由浓HF、浓HNO3及水组成的混酸溶液中，待Ti片表面氧化层完全去除后，清洗Ti片；将FeCl3·
6H2O和KNO3加入水、乙腈和浓盐酸的混合溶液中加热溶解得到FeCl3和KNO3的混合溶液；将Ti片固定在反应釜上层位置以确保Ti片浸在乙腈层中，将混合液加入反应釜，加热至100
±
10℃保持200min～250min后得到FeOOH NA|Ti；(2)FeP NA|Ti的制备：将1g的NaH2PO2·
H2O和步骤(1)得到的FeOOH NA|Ti分别置于管式炉上游和下游，在氮气氛围升温至280～320℃并保持100min～150min后得到FeP NA|Ti，即为以钛片为基底的超薄磷化铁纳米阵列电催化剂。
[0009]进一步地，步骤(1)中，所述混酸溶液中浓HF、浓HNO3和水的体积比为2:8:10。
[0010]进一步地，步骤(1)中，FeCl3·
6H2O和KNO3摩尔比为1:(8～9)，FeCl3·
6H2O为8mmol时，水的用量为25mL，乙腈用量为56mL，浓盐酸的用量为240μL。
[0011]进一步地，步骤(2)中，氮气流速设为15
‑
35ml/min，管式炉中NaH2PO2·
H2O与FeOOH之间的间距为10
‑
20cm，以2℃/min升温至280～320℃。
[0012]采用上述制备方法制备得到的以钛片为基底的超薄磷化铁纳米阵列电催化剂。
[0013]电催化性能测试电催化剂材料的测试是在50ml的单室电解池中进行的，采用三电极体系，以Ag|AgCl(饱和KCl电解质)为参比电极，铂片为对电极，FePNA|Ti为工作电极。模拟废水的配制：使用NaNO2(分析纯)作为NO2‑
模拟物，0.05M Na2SO4(分析纯)作为支持电解质，反应中用水均为高纯水。在电化学测试前对FePNA|Ti和电极夹连接处进行抛光处理，确保电极夹和Ti基底的良好接触，电解时间固定为90min。如无特殊说明，本文中所有电位均为相对于可逆氢电极(Reversible Hydrogen Electrode,RHE)的电位，其通过E
(RHE)
＝E
(vs.Ag/AgCl)
+0.61V换算。具体测试内容包括：(1)利用线性扫描伏安法(LSV)确定电催化还原NO2‑
的合适电化学窗口；(2)利用计时电流法(i
‑
t)验证不同电位下电信号的稳定性和反应
状态；(3)检测在合适还原电位窗口内不本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以钛片为基底的超薄磷化铁纳米阵列电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）FeOOH NA|Ti的制备：将裁剪后的Ti片浸入由浓HF、浓HNO3及水组成的混酸溶液中，待Ti片表面氧化层完全去除后，清洗Ti片；将FeCl3·
6H2O和KNO3加入水、乙腈和浓盐酸的混合溶液中，加热溶解得到FeCl3和KNO3的混合溶液；将Ti片固定在反应釜上层位置以确保Ti片浸在乙腈层中，将混合液加入反应釜，加热至100
±
10℃保持200min~250min后得到FeOOH NA|Ti；（2）FeP NA|Ti的制备：将1g的NaH2PO2·
H2O和步骤（1）得到的FeOOH NA|Ti分别置于管式炉上游和下游，在氮气氛围升温至280~320℃并保持100 min~150min后得到FeP NA|Ti，即为以钛片为基底的超薄磷化铁纳米阵列电催化剂。2.如权利要求1所述以钛为基底的超薄磷化铁纳米阵列电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混酸溶液中浓HF、浓HNO3和水的体积比为2: 8: 10。3.如权利要求1所述以钛为基底的超薄磷化铁纳米阵列电催化剂的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘小强，袁江丰，牛佳祺，秦腾腾，李芬，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：