一种墨水直写3D打印导电聚合物基微型超级电容器及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种墨水直写3D打印导电聚合物基微型超级电容器及其制备方法，属于电化学储能技术领域。所述微型超级电容器包括基底、集流体、叉指型电极、凝胶电解质、封装层，其中，电极材料为PEDOT:PSS/MXene复合水凝胶。本发明专利技术通过乙二醇使PEDOT:PSS发生相分离，形成导电的PEDOT相，提高材料的导电性。再通过MXene和PEDOT:PSS的静电相互作用，防止聚集，保证油墨具有极佳的可打印性能；同时疏松多孔的结构有利于电解质离子的传输，获得了优异的电化学性能。本发明专利技术导电聚合物基微型超级电容器具有高的面积电容、倍率性能、能量密度、功率密度和优异的耐低温性能，在柔性储能领域具有巨大的潜力。巨大的潜力。巨大的潜力。

【技术实现步骤摘要】
一种墨水直写3D打印导电聚合物基微型超级电容器及其制备方法


[0001]本专利技术属于电化学储能
，具体涉及一种墨水直写3D打印导电聚合物基微型超级电容器及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着物联网的发展，柔性可穿戴电子设备已广泛应用于智能家居、医疗、娱乐等领域，因此，提供兼容的柔性储能器件来推进这些电子设备的应用是当前的研究热点。与电池相比，超级电容器具有功率密度大、充放电速率快、循环寿命长、安全系数高等优点，是一种极具潜力的储能设备。然而，由于其重量轻和尺寸小，其能量密度一般都比较低，这可能不足以满足电子设备对连续和稳定电源的需求。此外，除了必需的电化学性能以外，人们也对储能设备的柔性和可集成性提出了更高的要求，以满足柔性可穿戴电子设备应用的需求。
[0003]叉指型超级电容器是一类新型微型超级电容器，不同于传统的三明治型超级电容器，它的离子传输主要发生在平行于两指之间的方向上，而与厚度方向无关，因此，我们可以通过增加电极厚度来增加电活性物质的负载量，从而增加器件的面能量密度，并且不损失器件的离子传输能力。此外，叉指型超级电容器易于集成且耐一定的弯折，可以满足目前柔性可穿戴电子设备的需求。当前已经有研究通过光刻法和激光刻蚀法来制备叉指型超级电容器，但是它们都涉及一些复杂且昂贵的工艺；此外，也有研究通过丝网印刷和喷墨打印来制备叉指型超级电容器，虽然这种印刷工艺简化了制备工艺，但是因为印刷材料的限制，难以实现电化学活性物质的高负载量，因此，亟需一种能够制备高性能叉指型超级电容器的方法。
[0004]3D打印，尤其是墨水直写(DIW)技术因其精度范围广、材料扩展性强等特点而广泛的应用于电极结构的打印制备。不同于其他的制备方法，DIW技术不需要模板辅助制备，工艺简单，并且需要材料的粘度比较大以保证成型性，这就要求材料需要较高的浓度，从而可以实现电化学物质的高负载量。此外，DIW技术还可以实现精细复杂三维结构的打印，并且可以容易的实现集成打印。因此，采用DIW技术可以获得高性能的叉指型超级电容器。而采用DIW技术最重要的就是先获得可打印的油墨。
[0005]导电聚合物由于其高的导电性和理论比电容、低的成本、优异的机械柔韧性，因此作为超级电容器材料显示出巨大的前景。但是其分子链间作用力强，易团聚，难溶于水及绝大部分有机溶剂，因此难以直接获得可用于3D打印的通用油墨。PEDOT:PSS是唯一商品化的水溶性的导电聚合物基材料，其中带负电的亲水PSS链作为分散剂和掺杂剂，通过静电相互作用使带正电的疏水PEDOT链均匀的分散在水中，从而实现了PEDOT的再加工。但是，由于大量不导电的PSS链包裹了导电的PEDOT链，这导致PEDOT:PSS导电性很差，几乎不能直接作为超级电容器的电极材料，因此，在不损失PEDOT:PSS可打印性的基础上来提高其导电性是目前亟需解决的问题。
[0006]目前，已经有研究通过在体系中添加有机溶剂来提高PEDOT:PSS的导电性，有机溶
剂可以破坏PEDOT和PSS之间的静电相互作用，使两者发生相分离，PEDOT由于强的π
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π共轭作用发生堆叠形成导电相，从而提高材料的导电性。但是，大量PEDOT的聚集可能会堵塞针头，损失可打印性，因此，一般需要对材料再进行机械研磨以减小材料的粒径尺寸，这涉及到复杂的工艺并且会造成材料的浪费导致高的成本。此外，为了减少这种聚集一般不会采用高浓度的材料，难以实现更高电化学物质的负载。最重要的是，体系中仍然存在大量不导电的PSS相，这会严重降低超级电容器的电化学性能。因此，在完全不损失PEDOT:PSS可打印性的基础上，通过墨水直写3D打印技术进一步获得高电化学性能的超级电容器仍然是一个巨大的挑战。

技术实现思路

[0007][技术问题][0008]目前暂无采用PEDOT:PSS通过墨水直写3D打印技术来制备叉指型超级电容器。现有的提高PEDOT:PSS导电性的方法会损失一些可打印性能，且涉及复杂的工艺和高的成本，最重要的是，不能获得高性能的超级电容器。
[0009][技术方案][0010]为了解决以上现有技术存在的问题，本专利技术提供一种具有良好打印性能的PEDOT:PSS复合油墨，并进一步通过墨水直写3D打印技术制备高性能的叉指型超级电容器。本专利技术首先使用乙二醇使PEDOT:PSS发生相分离，形成导电的PEDOT相，提高材料的导电性。在此基础上，进一步使用二维导电材料MXene来保证材料的可打印性和高电化学性能。带负电的MXene可以通过静电相互作用防止PEDOT的大量聚集，从而保证PEDOT:PSS的可打印性能不会损失，额外的可以降低体系的粘度，因此可以继续增加体系的总浓度从而实现电化学物质的高负载量。最重要的是，MXene的加入可以形成更加疏松多孔的结构，加上MXene本身具有高导电性，可以在体系中提供更多的导电通路，连接起导电的PEDOT相，降低不导电的PSS相的影响，同时有利于电解质离子的传输，因此，最终可以获得兼具打印性能和高电化学性能的叉指型超级电容器。此外，纯PEDOT:PSS虽然具有一定的打印性能，但难以保证高的电化学性能，纯MXene的打印则需要复杂的工艺来分散MXene以获得极高的浓度，并且难以保证打印性能的稳定。而本专利技术通过PEDOT:PSS和MXene的简单复合，调控出具有合适粘度和流变特性的打印油墨，通过墨水直写3D打印技术制备了具有优异性能的叉指型超级电容器。
[0011]本专利技术首先提供了一种墨水直写打印的导电聚合物基微型超级电容器，所述微型超级电容器包括基底、集流体、叉指型电极、凝胶电解质、封装层，其中，所述集流体的材料为金、银、铜或镍，所述叉指型电极的电极材料为PEDOT:PSS/MXene复合水凝胶，所述凝胶电解质为聚乙烯醇/硫酸凝胶电解质，所述封装层为苯乙烯
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丁二烯
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苯乙烯嵌段共聚物(SBS)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
[0012]在本专利技术的一种实施方式中，所述叉指型电极的电极材料通过以下方法制备得到：将MXene溶解在溶剂中，分散均匀，随后加入PEDOT:PSS，通过搅拌得到混合均匀的可打印油墨，然后通过墨水直写3D打印方式负载集流体上即可。
[0013]在本专利技术的一种实施方式中，所述溶剂为水或者水
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乙二醇混合溶剂，其中，混合溶剂中水和乙二醇的体积比为2:1～20:1，优选水
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乙二醇混合溶剂。
[0014]在本专利技术的一种实施方式中，所述分散方式优选超声分散。
[0015]在本专利技术的一种实施方式中，PEDOT:PSS通过冷冻干燥商品化PH1000水溶液获得；所述的MXene具体通过以下步骤获得：将MAX相陶瓷材料加入到盐酸/氟化锂混合溶液中，在25～40℃下刻蚀得到MXene相，随后洗涤至中性，超声剥离后离心，收集上层清液，得到MXene分散液，冷冻干燥得到MXene。
[0016]在本专利技术的一种实施方式中，所述MAX相陶瓷材料质量为1～6g，所述盐酸/氟本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种导电聚合物基微型超级电容器，其特征在于，所述微型超级电容器包括基底、集流体、叉指型电极、凝胶电解质、封装层，其中，所述集流体的材料为金、银、铜或镍，所述叉指型电极的电极材料为PEDOT:PSS/MXene复合水凝胶，所述凝胶电解质为聚乙烯醇/硫酸凝胶电解质，所述封装层为苯乙烯
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丁二烯
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苯乙烯嵌段共聚物或聚二甲基硅氧烷。2.根据权利要求1所述的一种导电聚合物基微型超级电容器，其特征在于，所述电极材料通过以下方法制备得到：将MXene溶解在溶剂中，分散均匀，随后加入PEDOT:PSS，通过搅拌得到混合均匀的可打印油墨，然后通过墨水直写3D打印方式负载集流体上即可，其中，所述溶剂为水或者水
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乙二醇混合溶剂。3.根据权利要求2所述的一种导电聚合物基微型超级电容器，其特征在于，所述水
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乙二醇混合溶剂中水和乙二醇的体积比为2:1～20:1。4.根据权利要求2或3所述的一种导电聚合物基微型超级电容器，其特征在于，所述PEDOT:PSS和MXene的质量比为7:1～1:5，两者总浓度为60～180mg mL
‑1。5.权利要求1～4任一项所述的一种导电聚合物基微型超级电容器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括一下步骤：(1)将集流体通...

【专利技术属性】
技术研发人员：李乐，孟健，刘天西，包旭冉，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：