包括膦酸和胂酸金属有机骨架(MOF)作为活性电极材料的超级电容器制造技术

本发明专利技术涉及一种电极，该电极适用于构建电化学双层电容器和/或超级电容器并且包括作为电极材料的金属有机骨架(MOF)，其中，MOF包括无机结构单元，该无机结构单元包括金属原子，该金属原子选自第1族至第12族元素，和有机接头的官能团，该有机接头的官能团包括氧(O)和一个或多个原子，该原子选自包括磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、硅(Si)、硒(Se)和铋(Bi)的组。在本发明专利技术的实施方式中，有机接头的官能团选自包括膦酸根、胂酸根、膦酸、次膦酸、胂酸和/或次胂酸、其单酯和/或二酯形式的组。另外，金属原子可以选自包括锌(Zn)、镉(Cd)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、金(Au)和银(Ag)的组。在另外方面，本发明专利技术涉及MOF作为半导体和/或在半导体应用中的用途，并且涉及包括MOF的半导电装置，诸如光伏电池。电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包括膦酸和胂酸金属有机骨架(MOF)作为活性电极材料的超级电容器


[0001]本专利技术涉及一种电极，该电极适用于构建电化学双层电容器和/或超级电容器并且包括作为电极材料的金属有机骨架(MOF)，其中，MOF包括无机结构单元，该无机结构单元包括金属原子，该金属原子选自第1族至第12族元素，和有机接头的官能团，该有机接头的官能团包括氧(O)和一个或多个原子，该原子选自包括磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、硅(Si)、硒(Se)和铋(Bi)的组。在本专利技术的实施方式中，有机接头的官能团选自包括膦酸根(盐/酯)、胂酸根(盐/酯)、膦酸、次膦酸、胂酸和/或次胂酸、其单酯和/或二酯形式的组。另外，该金属原子可以选自包括锌(Zn)、镉(Cd)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、金(Au)和银(Ag)的组。在另外方面，本专利技术涉及MOF作为半导体和/或在半导体应用中的用途，并且涉及包括MOF的半导电装置，诸如光伏电池。

技术介绍

[0002]电化学双层电容器(EDLC)提供高功率密度并且它们已经作为电能储存单元出现。EDLC可以用于电装置、动力单元和存储备份装置中。它们已经预期应用，例如在优化电动车辆的电池中。[1]为了达到最佳的EDLC，电极应提供良好的电导率、长期的热稳定性和化学稳定性、抗腐蚀，并应表现出每单位体积和质量的高表面积。[2][0003]活性炭电极主要用于构建电化学双层电容器(EDLC)。然而，活性炭提供了500至1500m2/g之间的有限的表面积，这限制了其超级电容器应用的另外发展。应探索具有可调孔隙率的替代电极材料来构建新一代超级电容器。[3,4,5,6]改善未来电极表面积的一种新兴选项是金属有机骨架(MOF)。
[0004]金属有机骨架(MOF)在21世纪初作为新的微孔材料家族出现。它们由无机结构单元(IBU)和有机接头构成，它们组合以产生微孔骨架。由于广大范围的有机接头几何形状和官能团，以及孔表面的合成后修饰的选项，MOF化学物的许多不同应用已经出现，包括小分子储存、温室气体螯合、药物递送和解毒剂；并且IBU的存在已经导致了在多相催化、磁性和电导率中的应用。在这些应用中，磁性MOF最近已经吸引了大量的关注，由于通过改变孔位点的主体
‑
客体相互作用或利用由MOF呼吸引起的结构变化来产生可调磁性材料的可能性；并且与活性炭电极相比，导电MOF预期用作具有更高和可定制表面积的下一代多孔电极材料。传统的MOF主要依赖于被广泛称为明轮图案的分子IBU。明轮图案化的羧酸MOF中的聚芳族接头之间的大距离限制了它们关于电子希望机制的电导率，并且具有羧酸根金属结合基团的这样的IBU主要用作具有的带隙高于半导电范围的绝缘体。因此，除了少数随机例外，已知数以千计的羧酸
‑
MOF是绝缘体。因此，导电MOF的构建需要更精细的设计元素。例如，已知平面共轭接头(诸如酞菁或卟啉)具有经由由单个金属离子构成的分子IBU连接的邻二亚胺、邻二羟基和金属结合单元，以产生电导率。已知唑盐/酯(Azolate)接头经由通键(through
‑
bond)途径生成电导。然而，由于单个供氮、硫和氧接头的金属结合模式数量有限，并且这些体系中金属结合的高度保守性质，导电MOF的设计进展受到限制。构建下一代
导电MOF需要能够产生丰富的结构多样性和电导率两者的替代金属结合单元。
[0005]羧酸MOF提供了高于7000m2/g的高表面积与质量的比率。尽管它们的高表面积，但测试的羧酸MOF不能为超级电容器应用提供期望的电导率，并且它们表现出较低的抗高温和抗腐蚀。[7]此外，羧酸MOF在例如电解质、湿度、酸性介质和水的存在下显示相当低的化学稳定性。
[0006]到目前为止，使用在其官能团中包括氮的有机接头，尤其是邻二亚胺有机接头，已经合成了具有最高达40S/cm的导电二维MOF，但它们的表面积为约600m2/g不显著高于活性炭电极的表面积。[2,9]使用邻二亚胺接头构建的MOF通常由二维晶体结构构成。另外，用邻二亚胺官能化的接头构建的二维MOF构成了相对不太稳定的MOF家族之一。[J.Am.Chem.Soc.2017,139,13608
‑
13611]有机接头的金属结合官能团的正确选择是有助于新一代超导体的稳定性、结构和导电特性的最显著因素。
[0007]因此，需要具有新的金属结合单元的MOF，从而产生高结构多样性和半导体导电性。提供使高结构多样性成为可能的这样的半导电MOF还将使得能够在其他半导电应用和需要半导电材料的产品诸如表面上的薄膜、光电应用、太阳能电池板、印刷电子产品(诸如丝网印刷、柔版印刷、凹版印刷、胶印和喷墨)中使用这样的MOF。尤其，这样的半导电MOF可以使用并且被掺入光伏装置和太阳能电池诸如染料敏化太阳能电池(DSSC)中。
[0008]由于光伏装置的原理是将光学信号转换为电子电路，因此在光伏应用中利用MOF最直接了当的策略是将它们用作光活性材料。为此，MOF应在可见光至近红外(NIR)范围内具有相当不错的光捕获能力。考虑到MOF的电子组态是由成分金属离子和有机接头两者贡献的，因此MOF的所得带隙(E
g
)和半导电特性可以通过它们的组成工程来定制。基本上，材料的光捕获窗口主要由其E
g
决定。因此，合成具有可以吸收太阳光谱中的光的合适E
g
的MOF是其充当光活性材料的先决条件。由于金属离子的全壳层和有机接头的低共轭性，MOF通常具有相对大的E
g
，其不能有效地吸收太阳光谱中的光。例如，由具有全d壳层的Zn
2+
离子组成的、与芳香族羧酸根接头配位的等网状(isoreticular)MOF(IRMOF)通常具有大的E
g
s，这使得它们仅吸收UV辐射。
[0009]近年来，在光伏应用中利用MOF和MOF衍生材料已经成为新兴的子领域。正在探索策划MOF的结构以提供合适的E
g
s和令人满意的半导电特性，以改善MOF本身的光伏特性。特定应用和努力包括在DSSC、PVSC和OSC中使用MOF材料以增强其性能和稳定性。设计具有适当光活性单元的导电MOF是MOF光伏应用的解决方案之一，但迄今为止，导电MOF的实例仍然非常有限；如由Chueh等人(J.Mater.Chem.A,2019,7,17079
–
17095)评论的，仍然需要开发更多功能性导电MOF的研究工作。
[0010]例如在CN108492999A中已经描述了含Co的MOF作为电极材料在超级电容器中的用途。然而，所描述的MOF包括作为有机接头的对苯二甲酸，其包括羧酸根基团作为金属结合基团。这样的MOF对于半导电应用具有次优特性。
[0011]US2015/175518A1描述了MOF，其包括选自铜、钴、锌、镍等的金属原子，以及具有官能团诸如
‑
PO3H和AsO3H的有机接头。然而，这些组分是在长列表的上下文中提供的，该长列表需要组合来自若干个本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种适用于构建电化学双层电容器和/或超级电容器的电极，所述电极包括作为电极材料的金属有机骨架(MOF)，其中，所述MOF包括无机结构单元，所述无机结构单元包括a.金属原子，所述金属原子选自第1族至第12族元素，和b.有机接头的官能团，所述有机接头的官能团包括氧(O)和一个或多个原子，所述原子选自包括磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、硅(Si)、硒(Se)和铋(Bi)的组。2.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，所述金属原子选自包括锌(Zn)、镉(Cd)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、金(Au)和银(Ag)的组，优选Co、Cu和Ni，最优选Zn和Cu。3.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，所述有机接头的官能团选自包括膦酸根、胂酸根、膦酸、次膦酸、胂酸和/或次胂酸、其单酯和/或二酯形式的组，优选膦酸根和/或胂酸根和/或其单酯和/或二酯形式。4.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，所述MOF包括辅助接头，其中，所述辅助接头优选包括有机亚胺基团，诸如包括第15族元素的路易斯碱，其中，所述辅助接头最优选包括4,4
’‑
联吡啶。5.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，所述有机接头的官能团包括胂酸根并使用p
‑
二甲基胂酸酰
‑
苯基硼酸合成。6.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，所述金属原子和所述有机接头的官能团通过共价键合、配位共价键合和/或离子键合相互结合。7.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，所述MOF为多孔。8.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，金属原子包括Cu、Ni、Fe、Cd、Zn、Zr、Ti、V、Cr和/或Co，并且所述官能团包括膦酸根和/或胂酸根。9.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，所述MOF是[{Cu2(4,4
’‑
bpy)
0.5
}(1,4
‑
萘二膦酸盐(NDPA))]、[Co2(H4‑
MTPPA)]
.
3NMP
.
H2O、[{Cu(H2O)}(2,6
‑
NDPA)
...

【专利技术属性】
技术研发人员：甘多格，
申请(专利权)人：柏林工业大学，
类型：发明
国别省市：