一种正己醇胺化反应制正己胺的方法技术

本发明专利技术为一种正己醇胺化反应制正己胺的方法。该方法包括如下步骤：将气相正己醇、氨气、氢气的混合气通入装载有氧化铝负载双金属镍铈催化剂的固定床反应器中，150～230℃进行还原胺化反应，得到正己胺；所述的氧化铝双金属镍铈催化剂的组成为活性组分、助剂和载体；其中，活性组份为镍金属，助剂为铈元素，载体为γ

【技术实现步骤摘要】
一种正己醇胺化反应制正己胺的方法


[0001]本专利技术涉及一种用于正己醇与氨气发生胺化反应制正己胺的方法，属于化工合成领域。

技术介绍

[0002]脂肪胺是一类非常重要的化工原料，作为重要的中间体广泛应用于工业生产的各个领域。脂肪胺的化学性质比较活泼，能够和多种化合物反应生成一系列不同的产品。其中伯胺可用于作为矿物浮选剂、破乳剂和乳化剂，在石油化工和采矿业中有着重要的应用，因此备受关注。但是脂肪胺传统合成方法仍有较大改进空间，链状脂肪胺的合成原料主要采用腈、羧酸、α
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烯烃、醛、酮等。合成方法主要采用氨(胺)解法，该方法大多使用有毒试剂或者产生大量的有毒废物，而且选择性不高。
[0003]目前，对羰基类化合物为底物的胺化反应研究较多。分析其反应历程，醛首先与氨气反应脱水生成亚胺，亚胺加氢得到产物伯胺。产物伯胺可与羰基类化合物进一步反应生成二级亚胺，同时伯胺也可自身耦合生成二级亚胺，二级亚胺再经加氢可生成仲胺。因此仲胺为该反应体系主要的副产物。在整个反应过程中，醛与胺的反应是极其容易的，因此导致反应转化率较高，也表明该反应关键步骤是一级亚胺加氢。迄今为止，许多专利针对羰基类化合物胺化反应提出多种新型催化剂，主要分为均相催化剂和非均相催化剂。(1)均相催化剂，如专利CN201680030908.4公开了一种使脂肪族和芳香族羰基类化合物达到较高胺化收率的钌基催化剂。该催化剂以钌作为主要活性组份，以布朗斯台德酸或路易斯酸作为助催化剂和羰基配体等中性配体组成的均相催化剂，其反应温度为120℃，氢气压力为40bar，氨气压力为6bar。(2)非均相催化剂(负载贵金属)，如专利CN202010449693.8开发了一种在苯甲醛还原胺化领域利用石墨烯含有碱性位点的层状结构负载贵金属钌金属的催化剂。在含有苯甲醛、氨水、氢气的反应体系中，总压力为1.5Mpa，反应温度为100℃，反应时间为1h，该催化剂的苯甲胺收率近似为100％。(3)非均相催化剂(负载非贵金属)，如专利CN202110919247.3公开了一种底物为糠醛，载体为中空型类水滑石负载镍的纳米球催化剂，在80℃，2MPa氢气压力，反应时间为1h，糠醛产率在95％以上。但羰基类化合物胺化反应仍存在着一些不足，如醛和酮原料难得，价格高昂，导致生产效益低。而最近一段时间随着石油化工产业的发展，醇来源较为丰富，价格低廉；且相对于传统合成胺的生产工艺来说，醇与氨的反应过程具有环保、安全、选择性好的优点。因此，以醇为原料合成伯胺的反应途径得到更多关注。
[0004]近来，也有研究着眼于醇胺化反应，提出了一系列催化剂。其中采用贱金属催化剂(Cu、Ni)催化低级脂肪醇胺化反应是当前研究不断追求的目标，如专利CN201711292866.4公开了一种原料为低级脂肪醇异丙醇，目标产物为1,2
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丙二胺的方法。其在载体为氧化铝或氧化硅的镍钴催化剂的研究基础上考察了加入不同金属氧化物(Ru、Rh、Pd、Nb、Ta等)助剂的影响，发现所制备催化剂的性能较未添加助剂的催化剂相比，活性和稳定性都有很大提升。专利CN201711292887.6报道了一种在1,2
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丙醇胺化领域中应用复合金属氧化物催化
剂的方法。主活性组分为Ni、Co或者Cu，助活性组分包括Fe、Zn、La、Pd、Pt等，载体1为氧化钛、氧化锆、氧化铝等，载体2为分子筛一种或几种组合。该催化剂采用将金属元素的可溶性盐溶于醇、水与乙醇胺的相应比例混合液中。将溶液与载体混合物搅拌混合，并经减压除去溶剂，干燥后在400～600℃进行焙烧得到最终的催化剂。该催化剂在该体系催化效果好，转化率和选择性较高。专利CN105457653A公开了一种用于二甘醇的混合金属氧化物催化剂及其制备方法。该方法中，主要活性组分是氧化镍或氧化铜，其余掺杂组分为氧化铬、氧化钴、氧化铂。以上涉及到以醇类为底物合成对应胺类的专利中，一般均采用三个碳的低级脂肪醇或含有羟基和其他官能团的有机化合物，同时催化剂需要掺杂多种贵金属活性组分，而这些限制条件使得现有技术并不能满足醇合成胺的技术在化工生产中的实际应用。因此，发展一类活性组分少的负载型催化剂并且醇来源为三个碳以上的脂肪醇化合物的醇胺化反应是非常必要的。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种用于正己醇胺化反应制备正己胺的方法，该方法过程简单，条件温和，该方法以氢气为氢源，氨气为氮源，通过胺化反应制备伯胺。该方法选用催化剂为铈改性的γ
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氧化铝负载贱金属镍催化剂，该催化剂能够实现正己醇的较高转化率和选择性，具有广阔的应用前景。
[0006]本专利技术的技术方案为：
[0007]一种正己醇胺化反应制正己胺的方法，该方法包括如下步骤：
[0008]将气相正己醇、氨气、氢气的混合气通入装载有氧化铝负载双金属镍铈催化剂的固定床反应器中，150～230℃进行还原胺化反应，得到正己胺；
[0009]其中，氨气与正己醇化合物的摩尔比为7～21:1，氢气与正己醇的摩尔比为1～10:1，催化剂体积空速为0.5～35min
‑1，反应体系压力为0.1～0.5Mpa；
[0010]所述的氧化铝负载双金属镍铈催化剂的组成为活性组分、助剂和载体；其中，活性组份为镍金属，助剂为铈元素，载体为γ
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氧化铝；金属镍的负载量为5～16wt％，金属铈的负载量为1～5wt％；
[0011]所述的催化剂的目数为40
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60目。
[0012]优选地，氨气与正己醇的摩尔比为9～15:1；优选地，氢气与正己醇化合物的摩尔比为6～10:1。
[0013]所述铈改性的γ
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氧化铝负载镍元素催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0014]将载体以等量浸渍的方法浸渍到含有金属镍和铈的前驱体的溶液中，搅拌20～40分钟、为室温老化12～24小时、80～120℃干燥10～14小时、焙烧得到所需催化剂；
[0015]其中，所述载体为γ
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Al2O3；所述镍和铈前驱体分别为六水合硝酸镍和六水合硝酸铈；前驱体溶液中，六水合硝酸镍的浓度为2.5～5.0mol/L；六水合硝酸铈的浓度为0.2～1.5mol/L。
[0016]可选地，载体γ
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Al2O3在制备催化剂前，放在马弗炉或管式炉中进行煅烧，升温速率在2～10℃/min之间，温度最终保持在500～650℃并持续3～5个小时。
[0017]所述焙烧的具体操作条件包括：将干燥后得到的亮绿色固体磨成粉末状，置于马弗炉中在400～700℃条件下焙烧4～9小时得到双金属镍铈催化剂；具体地，焙烧温度优选
为450～550℃，时间为5～7小时。
[0018]催化剂在制备后需经过还原：氢气气氛下还原，氢气流速为10～40ml/min，优选为20～30ml/min；还原温度为500～600℃；还原升温速率为3～10℃/min；还原时间为1～5本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正己醇胺化反应制正己胺的方法，其特征为该方法包括如下步骤：将气相正己醇、氨气、氢气的混合气通入装载有氧化铝负载双金属镍铈催化剂的固定床反应器中，160～230℃进行还原胺化反应，得到正己胺；其中，氨气与正己醇的摩尔比为7～21:1，所述氢气与正己醇的摩尔比为1～10:1，催化剂体积空速为0.5～35min
‑1，反应体系压力为0.1～0.5Mpa；所述的氧化铝负载双金属镍铈催化剂的组成为活性组分、助剂和载体；其中，活性组份为镍金属，助剂为铈元素，载体为γ
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氧化铝；金属镍的负载量为5～16wt％，金属铈的负载量为1～5wt％。2.如权利要求1所述的正己醇胺化反应制正己胺的方法，其特征为所述的催化剂的目数为40
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60目。3.如权利要求1所述的正己醇胺化反应制正己胺的方法，其特征为氨气与正己醇的摩尔比为9～15:1；氢气与正己醇化合物的摩尔比为6～10:1。4.如权利要求1所述的正己醇胺化反应制正己胺的方法，其特征为所述铈改性的γ
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氧化铝负载镍元素催化剂的制备方法，包括以下步骤：将载体浸渍到含有...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵玉军，李鹏飞，徐艳，黄汇江，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：