制备乙二胺和哌嗪的方法技术

本发明专利技术涉及乙二胺和哌嗪制备领域，公开了一种制备乙二胺和哌嗪的方法。该方法包括：在氢气存在下，将乙醇胺、氨与催化剂接触进行氨化反应，其中，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分和可选的助剂，其特征在于，所述载体包括掺杂元素、氧化铝载体和可选的其它载体，所述其它载体选自氧化硅和/或分子筛；所述掺杂元素选自硼、氟、磷、硫和硒中的至少一种；所述载体中孔径在7

【技术实现步骤摘要】
制备乙二胺和哌嗪的方法


[0001]本专利技术涉及乙二胺和哌嗪制备领域，具体地，涉及一种制备乙二胺和哌嗪的方法。

技术介绍

[0002]乙二胺，英文名为Ethylenediamine，简称EDA，又被称为1,2-二氨基乙烷、二胺基乙烯、乙烯二胺，其分子式为C2H8N2，是一种无色透明的粘稠液体，熔点为8.5℃，沸点为116.5℃，易溶于水，能与乙醇混溶，具有碱性和表面活性的特点，是重要的化工原料和精细化工中间体，被广泛于环氧树脂固化剂、农药、医药、低分子量聚酰胺树脂、螯合剂等领域，涉及诸多行业。
[0003]哌嗪，英文名为Piperazine，简称为PIP，分子式为C4H
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N2，哌嗪及其衍生物是非常重要的精细化工产品，多用于医药、农药、染料中间体，在医药领域应用极为广泛，是多种医药产品的原材料，随着医药需求不断扩大，尤其是喹诺酮类药物需求量不断提升，哌嗪及其衍生物的市场需求不断攀升。
[0004]国外的乙二胺(EDA)产地主要分布在美国、欧洲和日本等发达国家，主要生产厂家有陶氏化学公司、美国联碳化学公司、巴斯夫公司、拜尔公司、阿克苏诺贝尔、亨斯曼公司、东曹株式会社等化工巨头，生产规模均是万吨级以上，这些跨国公司EDA总产能约54.6万吨/年，在国际上处于绝对垄断地位。
[0005]近年来，由于环氧树脂固化剂及精细化学产品需求量不断增大，全球市场对于乙二胺需求量不断上升，尤其是国内，乙二胺需求强劲。
[0006]目前，乙二胺的工业制备方法主要有两条路线，分别是二氯乙烷法(EDC)和乙醇胺法(MEA)，分别占全球产量的60％和40％左右。EDC法在1936年由美国联碳化学公司实现工业化，采用此法合成乙二胺的有拜耳公司、美国联合碳化公司、陶氏化学公司、东曹株式会社等。由于二氯乙烷原料价格低廉，来源广泛，早期EDA装置主要采用EDC法。EDC法是连串反应，以多烯多胺为主要副产品，但其污染严重，设备腐蚀严重，投资费用高。MEA路线污染小，投资费用较低，并且生成高附加值的哌嗪及其衍生物，已成为EDA制备的新方向。
[0007]国内乙二胺生产厂家主要采用二氯乙烷法生产乙二胺，普遍规模小，产能低，产品质量较国外仍有较大差距，且副产大量的氯化钠，设备腐蚀严重，许多装置处于低负荷或半停产状态。国内乙二胺70％以上依赖进口，且进口量年增长率约20％。
[0008]CN109908900A公开了一种乙醇胺法制备乙撑胺的负载型催化剂，催化剂主活性组分为Ni、Co或Cu，助剂为Fe、Cr、Re、Ru、B、Mg、Ba等金属或氧化物中至少一种；载体为氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、H-ZSM-5或H-β分子筛，该专利对载体的比表面积做了严格的限定，使用该催化剂，在固定床反应器中，在临氢条件下，乙醇胺和液氨在反应温度110-240℃，反应压力为5.0-12.0MPa，乙醇胺液时体积空速为0.1-1h-1
，MEA:NH3:H2摩尔比为1.0:5.0-25.0:0.05-2.0的条件下，制备得到乙二胺和哌嗪，同时联产二乙烯三胺(DETA)、羟乙基哌嗪(HEP)、N-氨乙基哌嗪(AEP)和羟乙基乙二胺(AEEA)等。在实施例4中具有最高MEA的转化率，为86.3％，在该转化率下，乙二胺的选择性为42.3％，哌嗪选择性为22.1％，二者选
择性之和为64.4％。
[0009]CN101875014A公开了一种在临氢条件下一乙醇胺和氨转化为乙二胺的催化剂，该催化剂包含主活性组分、助剂和载体，主活性组分为金属Ni或Co；助剂是Re、Fe、Cu、Ru和B的金属或金属氧化物中的一种或几种；载体为Al2O3或SiO2，同时限定了载体的比表面积和平均孔径。该催化剂用于一乙醇胺和氨制备乙二胺的反应，反应条件为：反应温度135-155℃，氢气反应压力为6.5-8.0MPa，一乙醇胺液体体积空速为0.35～0.65h-1
。在实施例1-10中，MEA转化率仅为30％-50.8％，乙二胺选择性为45％-73.5％，哌嗪的选择性为4.5％-9.8％，不能同时具有良好的MEA转化率和乙二胺选择性。
[0010]现有专利和文献中，乙醇胺法制备乙二胺普遍存在转化率较低和乙二胺选择性较差的问题。同时现有的氨化技术中，普遍认为醇氨化制备胺的催化剂具有碱性更有利于提高催化剂活性和选择性，例如US4409399、EP0623585、CN201210108743.1以及文章Amination of isopropanol to isopropylamine over a highly basic and active Ni/LaAlSiO catalyst(Journal of Catalysis 350(2017)141
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148)等中都有记叙。且现有催化剂用于乙醇胺的氨化反应的活性还有很大的提升空间。

技术实现思路

[0011]本专利技术的目的是为了克服现有技术的存在的问题，提供一种制备乙二胺和哌嗪的方法。
[0012]本专利技术的专利技术人不断摸索，发现使用掺杂特定元素的催化剂来制备乙二胺和哌嗪能够显著提高乙醇胺的转化率和产物选择性，克服了现有氨化催化剂对碱性要求较高的局限。因此，为了实现上述目的，本专利技术提供了一种制备乙二胺和哌嗪的方法，该方法包括：在氢气存在下，将乙醇胺、氨源与催化剂接触进行氨化反应，其中，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分和可选的助剂，其特征在于，所述载体包括掺杂元素、氧化铝载体和可选的其它载体，所述其它载体选自氧化硅和/或分子筛；所述掺杂元素选自硼、氟、磷、硫和硒中的至少一种；所述载体中孔径在7-27nm范围内的孔容占所述载体孔容的百分比大于65％；所述活性组分为钴和/或镍。
[0013]通过上述技术方案，本专利技术的方法具有较高的乙醇胺转化率，同时具有较高的乙二胺和哌嗪选择性，特别是较高的乙二胺选择性，具有一定的社会意义和经济价值。
具体实施方式
[0014]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0015]本专利技术提供了一种制备乙二胺和哌嗪的方法，其特征在于，该方法包括：在氢气存在下，将乙醇胺、氨源与催化剂接触进行氨化反应，其中，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分和可选的助剂，其特征在于，所述载体包括掺杂元素、氧化铝载体和可选的其它载体，所述其它载体选自氧化硅和/或分子筛；所述掺杂元素选自硼、氟、磷、硫和硒中的至少一种；所述载体中孔径在7-27nm范围内的孔容占所述载体孔容的百分比大于
65％；所述活性组分为钴和/或镍。
[0016]根据本专利技术，所述载体以掺杂氧化铝为主体，可进一步配合(掺杂)氧化硅等，从而进一步改善催化剂的孔道结构和载体的酸碱性能。因本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备乙二胺和哌嗪的方法，其特征在于，该方法包括：在氢气存在下，将乙醇胺、氨源与催化剂接触进行氨化反应，其中，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分和可选的助剂，其特征在于，所述载体包括掺杂元素、氧化铝载体和可选的其它载体，所述其它载体选自氧化硅和/或分子筛；所述掺杂元素选自硼、氟、磷、硫和硒中的至少一种；所述载体中孔径在7-27nm范围内的孔容占所述载体孔容的百分比大于65％；所述活性组分为钴和/或镍。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述载体中氧化铝载体的含量不低于70重量％，优选为75-100重量％；和/或，所述载体中掺杂元素的含量占以除掺杂元素以外的成分计的载体的总重量的0.05-6重量％，优选为0.08-4重量％；和/或，所述掺杂元素以硼酸根离子、氟离子、磷酸根离子、硫酸根离子和硒酸根离子中的至少一种的方式掺杂；和/或，所述载体中孔径在7-27nm范围内的孔容占所述载体孔容的百分比为70-90％，孔径小于7nm的孔容占所述载体孔容的百分比为0-10％；和/或，所述载体的L酸占L酸与B酸之和的百分比大于等于85％，优选为85-98％；和/或，所述载体的比表面积为120-210m2/g；和/或，所述载体的孔容为0.43-1.1ml/g；和/或，相对于每100g的以除掺杂元素以外的成分计的载体，所述活性组分的含量为8-44g，优选为12-37g。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述载体通过包括以下步骤的方法制备得到：将含有掺杂元素与载体的前驱体的混合物依次进行成型、干燥和焙烧，其中，所述载体的前驱体选自氧化铝的前驱体和可选的其它载体前驱体，所述其它载体前驱体选自氧化硅的前驱体和/...

【专利技术属性】
技术研发人员：向良玉，田保亮，唐国旗，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：