一种以1,5-戊二酸为原料制备1,5-戊二胺的方法技术

本发明专利技术涉及了一种以1,5

【技术实现步骤摘要】
一种以1,5-戊二酸为原料制备1,5-戊二胺的方法


[0001]本专利技术涉及化工产品制备
，尤其涉及到一种以1,5-戊二酸为原料制备1,5-戊二胺的方法，详细地涉及了一种原料1,5-戊二酸经三个步骤的催化反应制备1,5-戊二胺的方法：步骤1)1,5-戊二酸和甲醇在固体酸催化下发生甲酯化反应生成戊二酸二甲酯；步骤2)戊二酸二甲酯再经加氢催化作用生成1,5-戊二醇；步骤3)在处理后的还原胺化催化剂下，1,5-戊二醇和氨发生临氢胺化反应生成1,5-戊二胺。

技术介绍

[0002]1,5-戊二胺，又名戊二胺、尸胺、1,5-二氨基戊烷，英文名1,4-Butanediamine，它是生物体内广泛存在的具有生物活性的含氮碱，可以在腐烂的尸体中分离得到。戊二胺作为一类的精细化工平台化合物主要用于医药中间体、环氧树脂固化剂、聚酰胺或者生物研究。近年来，新型尼龙材料如尼龙-56、尼龙-54、尼龙-510等的广泛应用进一步增加了对于单体戊二胺的市场需求。然而，由于技术壁垒高，导致国内1,5-戊二胺工业规模较小，大多企业仍处于研发阶段。因此，研发清洁高效、可规模化生产1,5-戊二胺的新技术是目前研究领域的热点。
[0003]传统的1,5-戊二胺合成方法主要包括化学法和生物法，化学法通常以1,5-戊二腈为原料加氢后生产1,5-戊二胺，李崇等人在文献(石油化工.2010年第39卷第5期，524-527页)提到以戊二腈为原料在非晶态镍催化剂的作用下加氢生成戊二胺的方法，其中戊二胺选择性可达66.8％。该方法缺点是原料制备难度大、成本高，目前只停留在实验室研究阶段。另一种生物法制备1,5-戊二胺是指以赖氨酸为原料在微生物上经赖氨酸脱羧酶催化得到1,5-戊二胺。例如JP2002223770报道了使用具有过量表达宿主同源的赖氨酸脱羧酶质粒的大肠杆菌菌株提高戊二胺产量。CN200810005332采用采用过量表达赖氨酸脱羧酶的产赖氨酸谷氨酸棒杆菌发酵生产戊二胺，戊二胺在培养液中的浓度约为3.4g/L。CN200880001874以赖氨酸盐为底物在大肠杆菌的催化下合成戊二胺，通过控制pH值提高微生物中酶的稳定性。CN104762336报道了一种将赖氨酸脱羧酶加入赖氨酸发酵液以合成戊二胺的方法，从而降低了生产成本。CN108997141以赖氨酸盐水溶液为原料在赖氨酸脱羧酶和维生素B6辅酶的作用下反应，并经系列的纯化步骤制得戊二胺。CN107779447专利技术了一种以醛基修饰的高分子载体固定赖氨酸脱羧酶的方法，提高了酶的稳定性。
[0004]综上所述，目前生物法合成戊二胺仍存在强度低、耐受性差、易溶解、重复使用效率低、成本高等问题，对于化学法合成戊二胺的报道较少，而对于以1,5-戊二酸为原料经甲酯化反应、加氢反应和临氢胺化反应制备1,5-戊二胺的过程目前未见报道。
[0005]工业上，1,5-戊二酸可通过环戊醇或环戊酮氧化、环戊烯氧化、二氢呋喃氧化、丙二酸酯和甲醛缩合等多种方法制得。此外在环己醇或环己酮硝酸氧化制己二酸过程中同时也会副产一定量的戊二酸，在工业生产中通常作为废料排出，造成产品浪费，本方法对提高副产品戊二酸的产品附加值同样具有重要意义。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提出一种以1,5-戊二酸为原料制备1,5-戊二胺的方法，所述方法可解决目前生物法制备1,5-戊二胺中酶催化剂耐受性差、易失活、1,5-戊二胺分离难度大、效率低等问题，具有原料成本低、绿色清洁、催化剂寿命长、活性高、产率高、分离成本低等优点。
[0007]所述以1,5-戊二酸为原料制备1,5-戊二胺的方法，其特征在于，该方法具体包括以下三个步骤：1)首先，原料1,5-戊二酸与甲醇在固体酸催化剂的作用下发生甲酯化反应生成戊二酸二甲酯；2)随后，所得戊二酸二甲酯在氢气气氛和加氢催化剂作用下发生加氢反应，经蒸馏分离后得到中间产品1,5-戊二醇；3)在处理后的还原胺化催化剂作用和临氢气氛中，中间产品1,5-戊二醇与氨发生临氢胺化反应生成1,5-戊二胺。
[0008]根据本申请的一个方面，提供了一种用于1,5-戊二醇临氢胺化合成1,5-戊二胺的新型还原胺化催化剂。该催化剂用于1,5-戊二醇的还原胺化反应过程具有催化活性高、戊二胺产率高、副产物选择性低、催化寿命长等优点。
[0009]所述还原胺化催化剂用于1,5-戊二醇临氢胺化合成1,5-戊二胺前经过特殊处理。
[0010]所述还原胺化催化剂的处理过程为：还原活化后的还原胺化催化剂与1,5-戊二醇、5-氨基-1-戊醇和1,5-戊二胺混合溶液在100～500℃下的惰性气氛中接触0.1～15h。
[0011]优选地，所述还原胺化催化剂的处理过程为：还原活化后的还原胺化催化剂与1,5-戊二醇、5-氨基-1-戊醇和1,5-戊二胺混合溶液在150～300℃下的惰性气氛中接触0.5～5h。
[0012]所述还原胺化催化剂包括活性组分、助剂、载体三部分，其中，所述载体为无机多孔材料SiO2或Al2O3中的一种或组合；所述活性组分为金属元素Ni、Co、Fe、Cu中的一种或组合，优选金属元素Ni、Co的一种或组合；所述助剂组分为Ir、Pt、Pd、Re、Cr、B、Ru、Zn、Mn等的一种或组合，优选Ir、Re、Cr、Ru的一种或组合。
[0013]所述无机多孔载体比表面积为50～2000m2/g，优选200～6000m2/g；孔容0.2～2.0ml/g，优选0.4～1.2ml/g。
[0014]所述活性组分质量占所述催化剂质量的5～45％，优选8～25％；所述助剂质量含量占所述催化剂重量的0.1～16％，优选0.5～7％。
[0015]所述还原胺化催化剂的处理过程混合溶液包括1,5-戊二醇、5-氨基-1-戊醇和1,5-戊二胺。
[0016]所述还原胺化催化剂的处理过程混合溶液1,5-戊二醇:5-氨基-1-戊醇:1,5-戊二胺摩尔比例为1:0.1～10:0.1～10，优选1:0.4～6:0.4～6。
[0017]所述还原胺化催化剂处理过程混合溶液的液时空速为0.01～1h-1
，优选0.05～0.6h-1
。
[0018]所述还原胺化催化剂处理过程的惰性气氛为氮气、氩气、氦气等的一种或组合，优选氮气；惰性气氛的气体空速为100～8000h-1
，优选500～3000h-1
。
[0019]所述还原胺化催化剂在1,5-戊二醇、5-氨基-1-戊醇和1,5-戊二胺的混合溶液处理前需要进行还原活化处理。
[0020]所述还原胺化催化剂的还原活化处理在氢气气氛中进行，活化条件为：温度100～700℃，时间0.5～12h，氢气空速20～4000h-1
。
[0021]优选地，所述还原胺化催化剂的还原活化条件为：温度200～550℃，时间2～8h，氢气空速60～2000h-1
。
[0022]可选地，所述氢气气氛包括氢气、氢气和惰性气体混合物，其中，惰性气体可为氮气、氦气、氩气。所述氢气和惰本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以1,5-戊二酸为原料制备1,5-戊二胺的方法，其特征在于：以1,5-戊二酸为原料在催化剂的作用下经甲酯化反应、加氢反应、临氢胺化反应生成目标产物1,5-戊二胺；所述临氢胺化的还原胺化催化剂使用前的需要进行预处理，处理过程为还原活化后的催化剂与1,5-戊二醇、5-氨基-1-戊醇和1,5-戊二胺混合溶液在100～500℃下的惰性气氛中接触0.1～15h；1,5-戊二醇、5-氨基-1-戊醇和1,5-戊二胺混合溶液的摩尔比例为1:0.1～10:0.1～10；所述还原胺化催化剂由活性组分、助剂、载体三部分组成：活性组分为金属元素Ni、Co、Fe、Cu中的一种或二种以上组合；助剂组分为Ir、Pt、Pd、Re、Cr、B、Ru、Zn、Mn等的一种或二种以上组合；其中所述活性组分质量占所述催化剂质量的5～45％；所述助剂质量含量占所述催化剂重量的0.1～16％；载体为无机多孔材料SiO2或Al2O3中的一种或二种组合。2.根据权利要求1所述的方法，该方法主包括以下三个步骤：1)首先，1,5-戊二酸在固体酸催化剂的存在下与甲醇发生甲酯化反应生成戊二酸二甲酯；所述甲酯化反应采用的固体酸催化剂选自阳离子交换树脂、杂多酸、分子筛等中的一种或二种以上组合，优选地，固体酸催化剂选自阳离子交换树脂；2)中间产品戊二酸二甲酯在加氢催化剂上与氢气发生加氢反应，分离后得到中间产品1,5-戊二醇；所述加氢反应采用的加氢催化剂包括活性组分、助催化剂两部分，所述活性组分由Cu、Zn和Ni中的一种或二种以上组合，助催化剂为硅藻土、Al2O3、SiO2中的一种或二种以上组合；所述活性组分重量占催化剂重量的10～90％；所述加氢催化剂由沉淀法制备：按照重量比例将活性组分的可溶性盐和助催化剂混合后用水溶解，在搅拌下加入碳酸钠、氢氧化钠或氨水中的一种或二种以上至pH值为8～9，经沉淀，老化，洗涤，干燥后，在200～800℃下焙烧0.5～15h；所述加氢催化剂在反应前需要进行活化处理，所述活化处理在氢气气氛中进行，活化条件为：温度100～700℃，时间0.5～12h，氢气空速20～4000h-1
；3)在处理后的还原胺化催化剂的存在下，中间产品1,5-戊二醇与氨发生临氢胺化反应生成目标产品1,5-戊二胺。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述还原胺化催化剂载体比表面积为50～2000m2/g，孔容0.2～2.0ml/g。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述还原胺化催化剂处理过程在固定床反应器中进行，混合溶液的液时空速为0.01～1h-1
；所述还原胺化催...

【专利技术属性】
技术研发人员：马雷，丁云杰，严丽，程显波，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：