一种由1,4-丁二酸制备1,4-丁二胺的方法技术

本发明专利技术涉及了一种由1,4

【技术实现步骤摘要】
一种由1,4-丁二酸制备1,4-丁二胺的方法


[0001]本专利技术涉及化工产品制备
，尤其涉及到一种以1,4-丁二酸为原料制备1,4-丁二胺的方法，详细地涉及一种三步法催化1,4-丁二酸制备1,4-丁二胺的方法：步骤1)1,4-丁二酸和甲醇在酸催化剂上发生酯化反应生成丁二酸二甲酯；步骤2)中间产品丁二酸二甲酯经催化加氢生成1,4-丁二醇；步骤3)在还原胺化催化剂作用下，1,4-丁二醇和氨发生临氢胺化反应生成1,4-丁二胺。

技术介绍

[0002]1,4-丁二胺，又名腐胺、1,4-二氨基丁烷，英文名1,4-Butanediamine，作为重要的精细化工中间品在生产戒毒药品硫酸胍基丁胺、以及尼龙-46(又名PA-46)、尼龙-410(又名PA-410)等聚酰胺产品领域有着广泛应用。以新型优质聚酰胺产品PA-46为例，目前全球产能超过2万吨，该产品由荷兰帝斯曼公司在20世纪90年代实现工业化生产，并且通过对核心原料1,4-丁二胺的控制而始终独占市场。由于我国生产1,4-丁二胺技术受限，导致优质尼龙产品市场始终难以发展，研发清洁高效、规模化制备1,4-丁二胺的新技术成为目前研究领域的热点。
[0003]1,4-丁二胺的合成方法包括生物法和化学法，其中，帝斯曼所采用的的方法为生物法。帝斯曼在WO2006005603中提出一种在具有提高的鸟氨酸脱羧酶活性水平的微生物经发酵生产丁二胺的方法。WO2007079944中提出一种从生物转化产品中分离提纯丁二胺的方法，通过对无细胞发酵液浓缩及添加碱从有机化合物层中回收丁二胺。CN105132486通过生物催化生产N-酰基或N-胍基保护的1,4-丁二胺前体，随后将制备N-保护的前体进行体外转化制备丁二胺。CN105925629利用微生物重组菌株表达鸟氨酸脱羧酶基因，将底物鸟氨酸转化为丁二胺。CN106220512公开了一种先通过铵根离子耐受型产丁二酸大肠杆菌制备得到丁二酸铵，再将丁二酸铵脱水、减压得到丁二腈，最后经加氢制得丁二胺。然而，上述生物转化法仍存在工艺复杂、产品不易分离、酶耐受性差等问题。
[0004]生产1,4-丁二胺的化学法包括1,4-二异氰酸酯丁烷水解法、1,4-二邻苯二甲酰亚胺丁烷水解法、叠氮法、1,4-丁二腈加氢法、1,4-二氯丁烷氨化法、1,4-丁二醇临氢胺化法等。如CN101735067采用1,4-二溴丁胺和邻苯二甲酰亚胺钾反应生成1,4-二邻苯二甲酰亚胺丁烷，再经水解生成丁二胺。但是化学法受限于原料成本高、操作危险性高、环境污染严重等问题，目前只停留在理论研究阶段。
[0005]本专利技术提出一种以1,4-丁二酸为原料生产丁二胺的方法。1,4-丁二酸通常由马来酸还原、顺酐催化加氢及生物发酵制得，原料来源充足，成本低。此外，由环己醇或环己酮硝酸氧化制己二酸过程中同时也会副产一定量的丁二酸，在工业生产中通常作为废料排出，造成产品浪费，本方法对提高副产品丁二酸的产品附加值也具有重要意义。
[0006]综上所述，采用现有的技术合成1,4-丁二胺存在着工艺过程复杂、原料成本偏高、产品不易分离、产物收率低、不能实现规模化生产等一个或多个方面的问题。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是提出一种由1,4-丁二酸制备1,4-丁二胺的方法。
[0008]所述由1,4-丁二酸制备1,4-丁二胺的方法，其特征在于，该方法包括三个步骤：1)在酸催化剂的存在下，1,4-丁二酸与甲醇发生酯化反应生成丁二酸二甲酯；2)所得丁二酸二甲酯在加氢催化剂上与氢气发生反应，经分离，得到中间产品1,4-丁二醇；3)在临氢气氛中、还原胺化催化剂的存在下，中间产品1,4-丁二醇与氨发生临氢胺化反应生成目标产品1,4-丁二胺。
[0009]根据本申请的一个方面，提供了一种用于1,4-丁二醇临氢胺化合成1,4-丁二胺的新型高效还原胺化催化剂。该催化剂用于1,4-丁二醇的还原胺化反应，具有催化活性高、稳定性好、丁二胺产率高、副产物选择性低等优点。
[0010]所述用于1,4-丁二醇临氢胺化的还原胺化催化剂由预处理后的载体、活性组分、助剂三部分组成。
[0011]所述预处理后的载体为无机多孔氧化物材料，选自Al2O3和SiO2中的一种或二种组合。
[0012]所述多孔氧化物载体比表面积为50～2000m2/g，优选地，比表面积为200～800m2/g；孔容0.2～2.0ml/g，优选地，孔容为0.4～1.5ml/g。
[0013]所述催化剂载体使用前需要进行预处理。
[0014]所述载体预处理过程为：首先载体与4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺混合物溶液在50～450℃下接触0.5～20h，优选地，载体与4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺混合物溶液在120～300℃下接触5～10h；随后，经干燥、焙烧得到预处理后的载体，其中，焙烧气氛为惰性气体，可选自氮气、氦气、氩气等中的一种或组合，优选氮气，焙烧温度为100～900℃，优选300～600℃。
[0015]所述预处理过程4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺混合物溶液中所用溶剂包括水、乙醇、四氢呋喃等，优选地，所用溶剂为水。
[0016]所述4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺混合物于溶剂中的质量浓度为1.0～5％，优选1.5～3％。
[0017]所述4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺混合物溶液中的4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺的摩尔比例为1:0.1～10，优选地，摩尔比例为1:0.4～8；4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺的混合物质量占载体质量的比例为0.2～40％，优选地，比例为10～20％。
[0018]所述活性组分选自金属元素Ni、Co、Ru、Cu中的一种或组合，优选地，金属元素为Ni和Ru的一种或组合。
[0019]所述助剂组分选自B、Re、Fe、Zn、Mn以及各自氧化物组成中的一种或组合，优选地，助剂组分为B、Re和Mn以及各自氧化物组成中的一种或组合。
[0020]所述的还原胺化催化剂中，所述活性组分质量占所述催化剂质量的2～40％，优选地，活性组分质量占所述催化剂质量的5～25％；所述助剂质量含量占所述催化剂重量的0.1～15％，优选地，助剂质量含量占所述催化剂重量的0.5～5％。
[0021]所述还原胺化催化剂通过浸渍法、沉淀法中的至少一种将活性组分和助剂负载到预处理后的载体上。
[0022]所述浸渍法实施方案中，可采用共浸渍、多步浸渍、等体积浸渍、过量浸渍的方法
将金属活性组分和助剂负载于预处理后的载体上。
[0023]可选地，上述浸渍法的步骤可以为：将含有活性组分和助剂元素的前体物配制成水溶液，其中活性组分重量占催化剂重量的5～25％，助剂的重量占催化剂重量的0.5～5％。将含有活性组分和助剂的水溶液浸渍预处理后的载体，自然晾干，干燥，焙烧处理。
[0024]可选地，可通过沉淀法将活性组分和助剂负载于预处理后的载体上。
[0025]可选地，上述沉淀法制备催化剂的步骤可以为：将预处理后的载体材料悬浮于水中，加入活性组分和助本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种由1,4-丁二酸制备1,4-丁二胺的方法，其特征在于：以1,4-丁二酸、甲醇、氢气、氨为原料，经酯化反应、加氢反应和临氢胺化反应生成目标产物1,4-丁二胺；所述临氢胺化反应所用的还原胺化催化剂由预处理后的载体、活性组分、助剂三部分组成：所述预处理后的载体为无机多孔材料，选自Al2O3和SiO2中的一种或二种组合；预处理过程为载体与4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺混合物溶液在50～450℃下接触0.5～20h，随后，经干燥、焙烧得到预处理后的载体；所述载体预处理过程的焙烧气氛为惰性气体，可选自氮气、氦气、氩气等中的一种或二种以上组合；焙烧温度为100～900℃；其中预处理过程的4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺的摩尔比例为1:0.1～10，4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺的混合物质量占载体质量的比例为0.2～40％。2.根据权利要求1所述的方法，该方法包括以下三个步骤：1)在酸催化剂的存在下，1,4-丁二酸首先与甲醇发生酯化反应生成丁二酸二甲酯；2)丁二酸二甲酯在加氢催化剂上与氢气发生反应，经分离，得到中间产品1,4-丁二醇；3)在还原胺化催化剂的存在下，中间产品1,4-丁二醇与氨发生临氢胺化反应生成目标产品1,4-丁二胺。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述还原胺化催化剂由预处理后的载体、活性组分、助剂三部分组成：所述载体比表面积为50～2000m2/g，孔容0.2～2.0ml/g；所述活性组分为金属元素Ni、Co、Ru、Cu中的一种或二种以上组合；助剂组分为B、Re、Fe、Zn、Mn以及各自氧化物组成中的一种或二种以上组合；所述活性组分质量占所述催化剂质量的2～40％；所述助剂质量含量占所述催化剂重量的0.1～15％。4.根据权利要求1或3所述的方法，所述还原胺化催化剂预处理过程的4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺混合物溶液所用溶剂包括水、乙醇、四氢呋喃中的一种或二种以上，优选地，所用溶剂为水；4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺混合物于溶剂中的质量浓度为1.0～5％。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述加氢反应的产物流主要为1,4-丁二醇、甲醇、四氢呋喃、4-羟基丁酸甲酯、正丁醇、水和未反应的丁二酸二甲酯和氢，经蒸馏分离，得到1,4-丁二醇；所述临氢胺化反应的1,4-丁二醇原料中还可加入4-氨基-1-丁醇和四氢吡咯，所述1,4-丁二醇:4-氨基-1-丁醇:四氢吡咯质量比范围为1:0～5:0～4。6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述酯化反应中酸催化剂选自阳离子交换树脂、分子筛、杂多酸等的一种或组合，优选地，...

【专利技术属性】
技术研发人员：马雷，丁云杰，严丽，程显波，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：