一种基于卤盐替代卤素单质的光诱导连续合成卤代化合物的方法技术

一种基于卤盐替代卤素单质的光诱导连续合成卤代化合物的方法。该方法包括：在光照下，利用金属卤盐、光活性剂使烃类或腈类化合物转化为卤代化合物R

【技术实现步骤摘要】
一种基于卤盐替代卤素单质的光诱导连续合成卤代化合物的方法


[0001]本专利技术涉及一种卤代化合物的合成方法，尤其涉及一种卤盐的光诱导连续合成卤代化合物的方法，属于有机合成


技术介绍

[0002]光诱导是在光的作用下激发物质发生化学反应，能耗低、反应条件温和，污染少。由于其高效、环保、安全的特点，有助于解决能源危机，在有机合成领域受到了广泛的关注。
[0003]卤代化合物是重要的有机化学品，可用于合成阻燃剂、农药等，在生物、医药、工业等领域中有广泛的应用。制备卤代化合物一般是通过卤代反应来完成，在以往的报道中，通常需要使用卤素单质作为卤源，或是引入额外的氧化剂，显而易见，卤素单质有剧毒，且氧化性极强，储存、运输和使用都极其不便，容易造成环境污染，具有一定的危险性，而引入额外的氧化剂，会造成副产物的产生，降低产物的选择性。以金属卤盐作为卤源，不仅解决了环境污染的问题，且金属卤化物价格低廉，是自然界中最稳定和丰富的卤源，是最优选择。
[0004]CN108358748A中公开以溴盐为溴源，制备烷烃溴代物，但反应过程中仍需要添加含氮试剂为催化剂，有含氮副产物生成，反应选择性不高，且反应时间长，效率较低。
[0005]CN202011386068.X中采用光催化的方法，以氢溴酸作为溴源，双氧水为氧化剂，催化邻硝基溴苯合成邻硝基溴苄，该方法使用了氢溴酸和双氧水两种具有强氧化剂的药品，具有一定的危险性，且容易生成副产物，对环境造成污染。
[0006]综上所述，目前芳烃卤代物依旧存在卤源不稳定、副反应多等问题，不利于大规模工业生产。
[0007]因此，高效、绿色、经济地合成卤代化合物的新方法研究具有非常重要的价值。使用廉价易得的金属卤盐来合成卤代化合物有益于该方法应用于实际生产中。

技术实现思路

[0008]为了解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种绿色、环保、高效的基于卤盐替代卤素单质的卤代化合物的合成方法。
[0009]为了实现上述技术目的，本专利技术首先提供了一种基于卤盐替代卤素单质的光诱导连续合成卤代化合物的方法，该方法包括以下步骤：
[0010]在光照下，利用金属卤盐、光活性剂使烷烃类或腈类化合物转化为卤代化合物R
‑
X，其中，R为芳香烃化合物、烷烃化合物或腈类自由基中的任一种；X为F，Cl，Br，I中的任一种。
[0011]在本专利技术的一具体实施方式中，芳香烃化合物的结构如下式所示：
[0012][0013]R1为连接在苯环上的1、2、3、4、或5个取代基，每个所述取代基相互独立地为氢元素、卤素、C1
‑
C10烷基或烯基或炔基、C6
‑
C20芳基、
‑
OR
’
、
‑
OCF3、
‑
NHR
’
、
‑
C(＝O)OR
’
、
‑
NHC(＝O)R
’
和
‑
C(＝O)R
’
中的任意一种；R
’
为H、C1
‑
C6烷基或烯基或炔基、C6
‑
C20芳基或苄基中的任意一种。
[0014]在本专利技术的一具体实施方式中，烷烃化合物的结构通式为R2‑
H；包括含有sp3C
‑
H键的Cl至C30的直链、支链或环烷烃，带一个或多个取代基的烷烃，所述取代基包括硝基、羧基和芳基中的一种活几种的组合。
[0015]在本专利技术的一具体实施方式中，腈类化合物的结构通式如下式所示:
[0016][0017]式中，R3为氢元素、卤素、C1
‑
C10烷基或烯基或炔基、C6
‑
C20芳基、
‑
OR
’
、
‑
OCF3、
‑
NHR
’
、
‑
C(＝O)OR
’
、
‑
NHC(＝O)R
’
和
‑
C(＝O)R
’
中的任意一种；R
’
为H、C1
‑
C6烷基或烯基或炔基、C6
‑
C20芳基或苄基中的任意一种。
[0018]具体地，本专利技术的于卤盐替代卤素单质的光诱导连续合成卤代化合物的方法包括以下步骤：
[0019]I.以烃类或腈类化合物为溶剂，加入金属卤盐、酸、光活性剂进行超声分散得到混合溶液；
[0020]II.将所述混合溶液于0.01
‑
50W/cm2光照下，在
‑
50℃至200℃下反应1h至24h；
[0021]III.经过离心，将分离出的有机相干燥、浓缩，得到所述卤代化合物。
[0022]在本专利技术的一具体实施方式中，该方法中还包括不断加入卤盐连续合成卤代化合物的步骤。具体地，在步骤II结束后继续加入卤盐重复步骤II，连续合成卤代化合物；采用的卤盐为廉价卤盐，比如NaCl、KCl、AlCl3中的一种或几种的组合。
[0023]在本专利技术的一具体实施方式中，金属卤盐MX
n
中，M为I
‑
III主族及I
‑
VIII副族金属中的任意一种或多种混合，X为F、Cl、Br、I中的任意一种，n为非0的整数。
[0024]在本专利技术的一优选具体实施方式中，金属卤盐选自NaCl、KCl、AlCl3中的一种或几种的组合。
[0025]在本专利技术的一具体实施方式中，光活性剂包括金属氧化物半导体、金属氮化合物半导体、金属硫化物半导体、金属硒化物半导体、钙钛矿半导体、铜铁矿半导体、碳基聚合物半导体和氮基聚合物半导体中的一种或几种的组合。具体地，混合溶液中，光活性剂的浓度为1
‑
100mg/mL。
[0026]在本专利技术的一具体实施方式中，光照的强度由波长为300
‑
1100nm，光源功率为0.01
‑
100W/cm2的氙灯、LED、卤素灯或汞灯实现。
[0027]在本专利技术的一具体实施方式中，酸为H2SO4、HNO3、HCl、HClO4、CF3COOH、CH3COOH、H2C2O4、HCOOH中的一种或几种的组合，浓度为1
‑
300mmol/L。
[0028]在本专利技术的一具体实施方式中，反应温度通过冰浴、水浴或油浴方式控制。
[0029]本专利技术的基于卤盐替代卤素单质的光诱导连续合成卤代化合物的方法通过光活性剂作用实现烃类或腈类化合物得到对应卤代化合物，选择性高，光诱导成本低，绿色无污染，益于将此反应体系稳定高效的利用于工业有机合成中，以释放其高经济价值。
附图说明
[0030]图1(a)甲苯溴代反应时间动力学曲线图；(b)甲苯、环己烷、正丁腈卤代反应产率和选本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于卤盐替代卤素单质的光诱导连续合成卤代化合物的方法，该方法包括以下步骤：在光照下，利用金属卤盐、光活性剂使烷烃类或腈类化合物转化为卤代化合物R
‑
X，其中，R为芳香烃化合物、烷烃化合物或腈类自由基中的任一种；所述X为卤素原子F，Cl，Br，I中的任一种。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述芳香烃化合物的结构如下式所示：R1为连接在苯环上的1、2、3、4、或5个取代基，每个所述取代基相互独立地为氢元素、卤素、C1
‑
C10烷基或烯基或炔基、C6
‑
C20芳基、
‑
OR
’
、
‑
OCF3、
‑
NHR
’
、
‑
C(＝O)OR
’
、
‑
NHC(＝O)R
’
和
‑
C(＝O)R
’
中的任意一种；所述R
’
为H、C1
‑
C6烷基或烯基或炔基、C6
‑
C20芳基或苄基中的任意一种。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷烃化合物的结构通式为R2‑
H；包括含有sp3C
‑
H键的Cl至C30的直链、支链或环烷烃，带一个或多个取代基的烷烃，所述取代基包括硝基、羧基和芳基中的一种活几种的组合。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述腈类化合物的结构通式如下式所示:式中，R3为氢元素、卤素、C1
‑
C10烷基或烯基或炔基、C6
‑
C20芳基、
‑
OR
’
、
‑
OCF3、
‑
NHR
’
、
‑
C(＝O)OR
’
、
‑
NHC(＝O)R...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶佳妮，苏韧，乔玮，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：