一种芳烃侧链甲基氯代物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种芳烃侧链甲基氯代物的制备方法，将含有侧链甲基的芳烃C6H6‑

【技术实现步骤摘要】
一种芳烃侧链甲基氯代物的制备方法


[0001]本专利技术涉及芳烃侧链甲基氯代物制备领域，具体涉及一种芳烃侧链甲基氯代物的制备方法。

技术介绍

[0002]芳烃侧链甲基氯代物是重要的化工原料之一，可用于相应醇、醛、酸、氟化物、胺、酰氯等产品的生产，用途广泛。目前，芳烃侧链甲基氯代物通常使用含甲基侧链的芳烃与氯气在引发剂或光照的作用下反应制得。引发剂引发时，由于引发剂的消耗，通常需要在反应过程中补加，而且引发剂易爆炸，使用受到限制。光照法催化氯化工艺相对安全，国外20世纪50年代已有相关专利报道。例如US2132361介绍100
‑
150℃下，甲苯、二甲苯、三甲苯等甲基芳香族化合物与氯气在光照下反应，可以得到相应的三氯甲基产物，但对反应的控制无进一步的说明。
[0003]芳烃侧链进行氯化时，容易发生副反应即苯环上的氯化，导致反应液颜色加深，影响反应效率和收率。除了控制原料中的(水、Fe、Al等)杂质外，通常加入脂肪族醇胺、酰胺、烷基多胺等助剂抑制副反应的发生。例如尹静梅等(化学工业与工程技术，2000年第21卷第2期)采用抑制剂三乙醇胺用于甲苯光催化氯化制三氯甲苯，但需要与引发剂BPO配合使用效果最佳；US2695873提出加入酰胺类化合物(如苯甲酰胺、脲、乙酰胺等)可防止反应液颜色过深，抑制副反应发生，但未给出详细的定量数据(如纯度、收率等)。US2844635、US3836445分别采用烷基多胺(如四乙烯基五胺)、低烷基取代的酰胺(如N
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甲基甲酰胺、N,N
‑r/>二甲基甲酰胺等)作为助剂，抑制芳烃侧链氯代时发生的副反应，但前者收率不高，后者加入溶剂四氯化碳时，收率才相对理想。
[0004]脂肪族醇胺、烷基多胺等助剂在与芳烃反应物存在溶解性差的问题，导致分散不均匀，反应过程中容易形成焦块不溶物。酰胺存在易挥发、高温分解等问题，影响使用效果。此外，部分抑制剂需要与四氯化碳等溶剂配合使用，才能起到理想的效果，而四氯化碳因环保问题已被限制使用。
[0005]综上所述，现有技术中使用的抑制剂，在不使用溶剂制备芳烃侧甲基氯代物时，都存在一定的问题，难以获得高纯度的产品且收率难以达到较高水平。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供利用一种芳烃侧链甲基氯代物的制备方法，以克服现有技术存在的问题，本专利技术制备产品具有较高的纯度和收率。
[0007]为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0008]一种芳烃侧链甲基氯代物的制备方法，将含有侧链甲基的芳烃C6H6‑
n
(CH3)
n
和氯气在光照及加热条件下反应制备芳烃侧链甲基氯代物C6H6‑
n
(CCl3)
n
，其中n＝1,2,3，反应过程中以含有N
‑
取代的苯胺或其苯环取代物作为抑制剂，所述抑制剂结构式如下：
[0009][0010]其中R1为甲基、乙基、苯基和羟乙基中的一种；R2为氢、甲基、乙基和羟乙基中的一种；R3为氢、甲基和氯中的一种，当R3为甲基或氯的取代时，R3取代位置为间位取代或对位取代。
[0011]进一步地，所述抑制剂加入量为含有侧链甲基的芳烃重量的0.01％
‑
1.0％。
[0012]进一步地，当含有侧链甲基的芳烃分别为甲苯、间二甲苯、对二甲苯或1,3,5
‑
三甲苯时，所述芳烃侧链甲基氯代物分别为甲苯的侧链氯代物、间二甲苯的侧链氯代物、对二甲苯的侧链氯代物或1,3,5
‑
三甲苯的侧链氯代物。
[0013]进一步地，当所述芳烃侧链甲基氯代物为甲苯的侧链氯代物时，反应温度为80℃
‑
120℃。
[0014]进一步地，当所述芳烃侧链甲基氯代物为间二甲苯的侧链氯代物或对二甲苯的侧链氯代物时，反应温度为120
‑
160℃。
[0015]进一步地，当所述芳烃侧链甲基氯代物为1,3,5
‑
三甲苯的侧链氯代物时，反应温度为120
‑
170℃。
[0016]进一步地，每摩尔C6H6‑
n
(CH3)
n
按照0.3
‑
1.0摩尔/小时的速度通氯气。
[0017]进一步地，在反应过程中，反应至总氯气量为理论氯气用量的1.00
‑
1.05倍结束，所述理论氯气用量为C6H6‑
n
(CH3)
n
摩尔数的3*n倍。
[0018]进一步地，所述光照条件的波长为300
‑
500nm。
[0019]进一步地，制备得到的芳烃侧链甲基氯代物纯度为95％以上。
[0020]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：
[0021]本专利技术通过引入苯胺类抑制剂，能够调节因HCl而引起的体系电场的极化，从而降低苯环氯代的风险；同时与温度、进气量等因素协调作用，使副产物降低到极地水平。因此，采用本专利技术方法能够制备出高纯度的芳烃侧链甲基氯代物，且能获得较高的收率；反应体系均一，无不溶物或结块问题，有利于设备长期使用或连续化生产；反应不使用溶剂，后续不需要溶剂脱除，节约溶剂回收所需设备投资和能源消耗，更加经济环保。
具体实施方式
[0022]下面对本专利技术做进一步描述。
[0023]一种芳烃侧甲基氯代物的制备方法，包括以下步骤：
[0024](1)将含有侧链甲基的芳烃加入反应器中，并加入该重量0.01％
‑
1.0％的抑制剂混合均匀。所加入的抑制剂为含有N
‑
取代的苯胺或其苯环取代物，结构式如下：
[0025][0026]其中R1为甲基、乙基、苯基、羟乙基中的一种；R2为氢、甲基、乙基、
[0027]羟乙基中的一种；R3为氢、甲基、氯中的一种，当R3为甲基或氯的取代时，R3取代位置为间位取代或对位取代。
[0028]所加入抑制剂的用量优选0.05％
‑
0.5％，更优选0.03％
‑
0.3％。抑制剂加入量过高，容易发生结焦且收率降低；加入量过低，对产物纯度提升不明显。
[0029](2)反应液先预热至80
‑
130℃后，用波长为300
‑
500nm的灯源，提供光照。每摩尔C6H6‑
n
(CH3)
n
，按照0.3
‑
1.0摩尔/小时的速度通氯，反应至理论氯气用量(即3*n摩尔)的1.00
‑
1.05倍，停氯气。由于反应放热，通过夹套或盘管降温，反应温度控制在80
‑
170℃。
[0030]其中，甲苯氯化的反应温度为80℃
‑
120℃，优选90℃
‑
110℃；间二甲苯、对二甲苯氯化的反应温度为120
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种芳烃侧链甲基氯代物的制备方法，其特征在于，将含有侧链甲基的芳烃C6H6‑
n
(CH3)
n
和氯气在光照及加热条件下反应制备芳烃侧链甲基氯代物C6H6‑
n
(CCl3)
n
，其中n＝1,2,3，反应过程中以含有N
‑
取代的苯胺或其苯环取代物作为抑制剂，所述抑制剂结构式如下：其中R1为甲基、乙基、苯基和羟乙基中的一种；R2为氢、甲基、乙基和羟乙基中的一种；R3为氢、甲基和氯中的一种，当R3为甲基或氯的取代时，R3取代位置为间位取代或对位取代。2.根据权利要求1所述的一种芳烃侧链甲基氯代物的制备方法，其特征在于，所述抑制剂加入量为含有侧链甲基的芳烃重量的0.01％
‑
1.0％。3.根据权利要求1所述的一种芳烃侧链甲基氯代物的制备方法，其特征在于，当含有侧链甲基的芳烃分别为甲苯、间二甲苯、对二甲苯或1,3,5
‑
三甲苯时，所述芳烃侧链甲基氯代物分别为甲苯的侧链氯代物、间二甲苯的侧链氯代物、对二甲苯的侧链氯代物或1,3,5
‑
三甲苯的侧链氯代物。4.根据权利要求3所述的一种芳烃侧链甲基氯代物的制备方法，其特征在于，当所述芳烃侧链甲基氯代物为甲苯的侧链氯代物时，反应温度为80℃
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【专利技术属性】
技术研发人员：陈永军，牟麒麟，孙宁，
申请(专利权)人：烟台泰和新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：