一种无钴正极材料及其改性方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种无钴正极材料及其改性方法和应用。所述无钴正极材料的表面修饰有氨基基团，无钴正极材料的化学式为Li

【技术实现步骤摘要】
一种无钴正极材料及其改性方法和应用


[0001]本专利技术属于无钴材料
，涉及一种无钴正极材料及其改性方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，动力电池市场的发展进入快车道，锂离子二次电池作为一种目前最为合理储能介质，其需求量爆发式增长，随着产能的不断提升，对于金属材料的需求不断提升，特别是钴元素，其价格从2018年1月到2021年1月价格上升近两倍，导致电池价格也日益攀升，开发无钴正极材料表现出强大的应用前景。
[0003]值得注意的是，无论是无钴正极还是三元材料都会在电池循环过程中伴随着产气的风险，这严重影响正极材料的实际应用价值，正极材料若与电解液具有良好的相容性，这将有助于减低无钴正极材料在电池循环过程中的结构破坏和电池的产气风险，目前常规的正极材料降低产气的方法主要是金属氧化物的包覆，这个方法虽然有效，但是，降低产气效果有限。
[0004]CN111916697A公开了一种无钴正极材料及其制备方法以及锂离子电池正极和锂电池。所述正极材料包括核以及包覆所述核的壳，所述核为无钴正极材料，所述核的化学式为LiNi
x
Mn
y
O2，其中，0.55≤x≤0.95，0.05≤y≤0.45，所述壳为包覆剂和碳，该文章中制备得到的材料循环性能较差，导致电池产气的增加，安全性能降低。
[0005]CN112786834A公开了一种正极极片及包含其的锂离子电池，所述正极极片包括正极材料层，所述正极材料层中的正极活性物质包括无钴二元材料和三元单晶材料，所述无钴二元材料的化学式为LiNi
x
Mn1‑
x
O2，0.5<x<0.8，所述三元单晶材料的化学式为LiNi
a
Co
b
Mn1‑
a
‑
b
O2，0.5<a<0.8，0.03<b<0.3所述三元单晶材料的粒径小于所述无钴二元材料，在所述无钴材料中掺杂三元单晶材料，成本较高。
[0006]CN112186158A公开了一种正极复合材料，所述正极复合材料包括无钴正极材料及形成在其表面的复合碳包覆层，其所述无钴正极材料的粒径为3～5μm，粒径在该范围内的无钴正极材料更利于复合碳进行包覆。复合碳中选择石墨烯，能够有效提高无钴正极材料的离子电导率，正极复合材料还能有效隔离电解液，减少副反应的发生，提高了材料的首次充放电容量。但是其所述正极材料的循环性能较差，且同样产气量较高，安全性较低。
[0007]因此，如何有效降低无钴正极材料在循环过程中的产气量，提升电池的安全性能，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种无钴正极材料及其改性方法和应用。本专利技术通过在无钴正极材料的表面修饰氨基基团，氨基基团可使正极表面存在电子云极化区域即存在电子密集区和电子缺失区，为锂离子的迁移提供更加便利的通道，且加速了初始无钴正极材料表面SEI膜的形成，防止表面膜被氧化，同时，经过氨基基团修饰后，提高了无钴电池中的传统电解液的分解电位，进而还提升了电解液的稳定性，最终提升了含有本专利技术提供的无钴
正极材料的电池的循环稳定性，降低了其循环过程中的电池产气，以及电池的热稳定性。
[0009]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供一种无钴正极材料，所述无钴正极材料的表面修饰有氨基基团，所述无钴正极材料的化学式为Li
a
Ni
x
Mn
y
O2，其中，1＜a＜1.2，0.2≤x≤0.95，x+y＝1，例如，所述a可以为1.01、1.03、1.05、1.08、1.1、1.13、1.15、1.18或1.19等，所述x可以为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或0.95等。
[0011]本专利技术通过在无钴正极材料的表面修饰氨基基团，氨基基团可使正极表面存在电子云极化区域即存在电子密集区和电子缺失区，为锂离子的迁移提供更加便利的通道，且加速了初始无钴正极材料表面SEI膜的形成，防止表面膜被氧化，同时，经过氨基基团修饰后，提高了无钴电池中的传统电解液的分解电位，进而还提升了电解液的稳定性，最终提升了含有本专利技术提供的无钴正极材料的电池的循环稳定性，降低了其循环过程中的电池产气，以及电池的热稳定性。
[0012]本专利技术中，氨基(
‑
NH2)作为一种极性基团在电池充放电过程中，可使正极表面存在电子云极化区域，即存在电子密集区和电子缺失区，这为锂离子的迁移提供了更加便利的通道，能够一定程度上提高电池整体的快充性能；经过氨基修饰的无钴正极材料，会加速初始正极表面SEI膜的形成，防止表面膜被氧化，这有助于进一步降低电池产气，并且一定程度上能够提高电池整体的热稳定性；同时，氨基(
‑
NH2)修饰的无钴正极材料，能够提高传统电解液的分解电位，这是因为官能团化的无钴正极材料相比于只在材料表面包覆单一的金属氧化物，自身催化电位较低，从而催化活性较弱，所以能够提高电解液的分解电位，使得电池在4.4V高电位下的充放电时，电解液仍具有良好的稳定性，从而提高了整个电池的循环稳定性。
[0013]如果选用其他基团进行修饰，例如羟基基团，其为弱吸电子基团，则难以在无钴正极材料表面形成电子云极化区域，而本专利技术中的氨基基团，其修饰的无钴正极材料离域电子能力较强，能够提高与其他离子基团的反应能垒，在降低电池循环过程产气和循环稳定性效果相比于羟基修饰的无钴正极材料效果更为明显。
[0014]本专利技术提供的无钴正极材料，可进行氧化物的掺杂和/或包覆，优选为至少要进行氧化物的包覆。
[0015]优选地，含有所述氨基基团的原料为含有氨基基团的硅烷偶联剂。
[0016]本专利技术中，含有氨基基团的硅烷偶联剂包括但不限于γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、N
‑
(β
‑
氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基甲基二甲氧基硅烷或苯胺甲基三乙氧基硅烷中的至少一种，优选双氨基或多氨基结构。
[0017]第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述的无钴正极材料的改性方法，所述改性方法包括：
[0018]将无钴正极材料、分散剂和含有氨基基团的硅烷偶联剂进行混合热解，得到表面修饰有氨基基团的无钴正极材料；
[0019]其中，无钴正极材料的化学式为Li
a
Ni
x
Mn
y
O2，其中，1＜a＜1.2，0.2≤x≤0.95，x+y＝1，例如，所述a可以为1.01、1.03、1.05、1.08、1.1、1.13、1.15、1.18或1.19等，所述x可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或0.95等。
[0020]本专利技术中，通过含本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无钴正极材料，其特征在于，所述无钴正极材料的表面修饰有氨基基团，所述无钴正极材料的化学式为Li
a
Ni
x
Mn
y
O2，其中，1＜a＜1.2，0.2≤x≤0.95，x+y＝1。2.根据权利要求1所述的无钴正极材料，其特征在于，含有所述氨基基团的原料为含有氨基基团的硅烷偶联剂。3.一种如权利要求1或2所述的无钴正极材料的改性方法，其特征在于，所述改性方法包括：将无钴正极材料、分散剂和含有氨基基团的硅烷偶联剂进行混合热解，得到表面修饰有氨基基团的无钴正极材料；其中，所述无钴正极材料的化学式为Li
a
Ni
x
Mn
y
O2，其中，1＜a＜1.2，0.2≤x≤0.95，x+y＝1。4.根据权利要求3所述的无钴正极材料的改性方法，其特征在于，所述无钴正极材料与含有氨基基团的硅烷偶联剂的质量体积比为1:(1～10)kg/mL。5.根据权利要求3或4所述的无钴正极材料的改性方法，其特征在于，所述无钴正极材料在分散剂中的质量浓度为50～100g/L。6.根据权利要求3
‑
5任一项所述的无钴正极材料的改性方法，其特征在于，所述含有氨基基团的硅烷偶联剂与分散剂的体积比为10
‑5～10
‑4；优选地，所述分散剂包括N,N二甲基甲酰胺；优选地，所述混合热...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭丰，王立涛，乔齐齐，李子郯，杨红新，施泽涛，王鹏飞，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技马鞍山有限公司，
类型：发明
国别省市：