改性正极活性材料以及制备方法，正极，锂离子二次电池技术

本发明专利技术涉及一种改性正极活性材料，所述改性正极活性材料包含：包括尖晶石相和类岩盐相的初级粒子，所述初级粒子具有类核壳结构，所述尖晶石相为内核，所述类岩盐相分布在所述尖晶石相的表面构成外壳；所述尖晶石相由具有尖晶石晶体结构的含锂化合物形成；所述类岩盐相中包含Al、Nb、B、Si、F、S中的至少一种占位元素，所述占位元素占据尖晶石八面体的16c或8a空位或尖晶石八面体中氧离子的位置；所述初级粒子中还掺杂有磷元素，所述磷元素从外向内梯度分布。本发明专利技术进一步涉及所述改性正极活性材料的制备方法、含有该正极活性材料的锂离子二次电池的正极以及锂离子二次电池。池的正极以及锂离子二次电池。池的正极以及锂离子二次电池。

【技术实现步骤摘要】
改性正极活性材料以及制备方法，正极，锂离子二次电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池领域，特别涉及一种改性正极活性材料以及制备方法，正极，锂离子二次电池。

技术介绍

[0002]锂离子二次电池与其他的可充电的电池体系相比，具有工作电压高、重量轻、体积小、无记忆效应、自放电率低、循环寿命长、能量密度高等优点，目前已广泛应用于手机、笔记本电脑、平板电脑等移动终端产品。近年来，出于对环境保护方面的考虑，电动汽车在各国政府和汽车制造商的推动下得到了迅速的发展，而锂离子二次电池凭借其优良的性能成为新一代电动汽车的理想动力源。目前，人们关注的锂离子二次电池的正极活性材料大致可分为三类：以钴酸锂(LiCoO2)为代表的层状型材料，以磷酸铁锂(LiFePO4)为代表的橄榄石型材料和以锰酸锂(LiMn2O4)为代表的尖晶石结构材料。
[0003]尖晶石结构的高压材料，作为一种先进的正极活性材料，而被认为是最有可能成为下一代高性能锂电池的正极活性材料。对于高压尖晶石正极活性材料来说在循环过程中，由于传统的碳酸酯类电解液与正极活性材料相互作用，进而使正极活性材料表面丢氧，使材料表面发生溶解，最终导致活性物质减少。为了解决该技术问题，人们提出利用元素掺杂对正极活性材料进行改性，掺杂元素能够在材料内部以及表面形成新的化学键从而稳固体相和表面的晶格氧，但是体相元素掺杂过量将会导致正极活性材料容量的降低，影响正极活性材料的电化学性能。

技术实现思路

[0004]基于此，有必要提供一种改性正极活性材料以及制备方法，正极，锂离子二次电池，既能够提高正极活性材料的结构稳定性又不牺牲正极活性材料的电化学活性。
[0005]本专利技术提供一种改性正极活性材料，所述改性正极活性材料包含：
[0006]包括尖晶石相和类岩盐相的初级粒子，所述初级粒子为尖晶石八面体结构，所述尖晶石相为内核，所述类岩盐相分布在所述尖晶石相的表面构成外壳；
[0007]所述尖晶石相由具有尖晶石晶体结构的含锂化合物形成；
[0008]所述类岩盐相中包含Al、Nb、B、Si、F、S中的至少一种占位元素，所述占位元素占据尖晶石八面体的16c或8a空位或尖晶石八面体中氧离子的位置；
[0009]所述初级粒子中掺杂有磷元素，所述磷元素从外向内梯度分布。
[0010]在其中一个实施例中，所述含锂化合物为磷酸锰锂化合物，所述含锂化合物的化学式为Li
1+x
Ni
0.5
‑
y
Mn
1.5
‑
z
O
u
，其中，0.2≤x≤0.2，
‑
0.2≤y≤0.2，
‑
0.2≤z≤0.2，3.8≤u≤4.2。
[0011]在其中一个实施例中，所述尖晶石相的厚度为0.1μm～30μm。
[0012]在其中一个实施例中，所述类岩盐相的厚度为0.5nm～50nm。
[0013]在其中一个实施例中，所述初级粒子中磷元素呈梯度分布的结构为磷梯度掺杂
层，所述磷梯度掺杂层的厚度为0.5nm～40nm。
[0014]在其中一个实施例中，所述初级粒子中还含有镁、钙、铁、铜、锌、钛、锆、钴、镉和钒中的一种或多种元素。
[0015]在其中一个实施例中，所述磷元素在所述初级粒子中的掺杂量由外向内梯度递减。
[0016]本专利技术还提供一种所述的改性正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
[0017]提供含锂化合物；
[0018]将磷源、类岩盐相诱导剂以及所述含锂化合物进行混合，得到混合物；以及
[0019]将所述混合物于600℃～1200℃下烧结0.5～10小时。
[0020]在其中一个实施例中，所述磷源包括磷酸镍、磷酸钴、磷酸锰、磷酸镁、磷酸钙、磷酸铁、磷酸铜、磷酸锌、磷酸钛、磷酸锆、磷酸锂、焦磷酸钴、焦磷酸镍、焦磷酸锰、焦磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸铁、焦磷酸铜、焦磷酸锌、焦磷酸钛、焦磷酸锆、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、焦磷酸锂、焦磷酸、磷酸和五氧化二磷中的一种或多种。
[0021]在其中一个实施例中，所述类岩盐相诱导剂为所述占位元素的氧化物、单质、盐和化合物中的一种或多种。
[0022]在其中一个实施例中，所述类岩盐相诱导剂还包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、甲酸、草酸和柠檬酸中的一种或多种。
[0023]在其中一个实施例中，所述磷源、类岩盐相诱导剂和含锂化合物的质量比为(1～30)：(1～30)：2000。
[0024]本专利技术又提供一种锂离子二次电池的正极，包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括所述的改性正极活性材料。
[0025]本专利技术还提供一种锂离子二次电池，包括：
[0026]如上所述的正极；
[0027]负极，其包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性材料层；
[0028]隔膜和电解液。
[0029]本专利技术提供的改性正极活性材料，其初级粒子具有尖晶石相内核和类岩盐相外壳的类壳核结构，类岩盐相外壳中含有占位元素，初级粒子中还含有梯度分布的磷元素。该结构是在原始电极材料表面构筑了一个含有占位元素的类岩盐相外壳，由于占位元素的引入，该占位元素诱导原始电极材料表面的晶体结构发生相变，改变了原始电极材料表面的晶格常数，降低磷元素掺杂进入电极材料结构的壁垒，从而使得磷元素能够以梯度分布的方式掺杂入正极活性材料中。梯度分布的磷元素缓解了锂离子在脱嵌过程中产生的结构应力，降低了正极活性材料与电解液之间的反应活性。同时占位元素也可以进一步提升正极活性材料的电子电导和界面稳定性。梯度掺杂的磷元素以及类岩盐相中的占位元素可以协同提高正极活性材料表面结构的稳定性，从而提高电池的容量保持率和充放电库伦效率。同时这几种占位元素中每种元素有其独特的作用，对于铝元素来说能够稳定晶格常数，减少尖晶石结构的姜泰勒效应，这对于镍锰酸锂的长循环有很大的好处，对于铌元素来说不仅能够提高循环，同时铌元素将会改变合成镍锰酸锂的形貌，有效的控制最终合成镍锰酸锂的形貌、粒径和振实。对于非金属的B、Si、F、S元素来说，其在高电压下遇到电解液能够生成含有B、Si、F、S的界面膜，含有这些元素的界面膜将会有更高的倍率性能和更优的稳定
性。
附图说明
[0030]图1为实施例1制得的改性正极活性材料的STEM图；
[0031]图2为实施例1制得的改性正极活性材料的STEM线扫图；
[0032]图3为实施例2制得的改性正极活性材料表面的STEM图；
[0033]图4为实施例2制得的改性正极活性材料在不同刻蚀深度下用XPS表征得到的表面磷元素的相对含量变化；
[0034]图5为实施例3制得的改性正极活性材料表面的STEM图；
[0035]图6为实施例4制得的改性正极活性材料表面F元素的XPS图。
具体实施方式...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性正极活性材料，其特征在于，所述改性正极活性材料包含：包括尖晶石相和类岩盐相的初级粒子，所述初级粒子，所述尖晶石相为内核，所述类岩盐相分布在所述尖晶石相的表面构成外壳；所述尖晶石相由具有尖晶石晶体结构的含锂化合物形成；所述类岩盐相中包含Al、Nb、B、Si、F、S中的至少一种占位元素，所述占位元素占据尖晶石八面体的16c或8a空位或尖晶石八面体中氧离子的位置；所述初级粒子中掺杂有磷元素，所述磷元素从外向内梯度分布。2.根据权利要求1所述的改性正极活性材料，其特征在于，所述含锂化合物为磷酸锰锂化合物，所述含锂化合物的化学式为Li
1+x
Ni
0.5
‑
y
Mn
1.5
‑
z
O
u
，其中，0.2≤x≤0.2，
‑
0.2≤y≤0.2，
‑
0.2≤z≤0.2，3.8≤u≤4.2。3.根据权利要求1所述的改性正极活性材料，其特征在于，所述尖晶石相的厚度为0.1μm～30μm。4.根据权利要求1所述的改性正极活性材料，其特征在于，所述类岩盐相的厚度为0.5nm～50nm。5.根据权利要求1所述的改性正极活性材料，其特征在于，所述初级粒子中磷元素呈梯度分布的结构为磷梯度掺杂层，所述磷梯度掺杂层的厚度为0.5nm～40nm。6.根据权利要求1所述的改性正极活性材料，其特征在于，所述初级粒子中还含有镁、钙、铁、铜、锌、钛、锆、钴、镉和钒中的一种或多种元素。7.一种如权利要求1～6任一项所述的改性正极活性材料的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：武怿达，黄学杰，詹元杰，马晓威，
申请(专利权)人：松山湖材料实验室，
类型：发明
国别省市：