正极活性材料前驱体及其制备方法和正极活性材料技术

本发明专利技术涉及一种正极活性材料前驱体，其化学分子通式为Ni

【技术实现步骤摘要】
正极活性材料前驱体及其制备方法和正极活性材料


[0001]本专利技术涉及锂离子电池领域，特别涉及一种正极活性材料前驱体、正极活性材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子二次电池与其他的可充电的电池体系相比，具有工作电压高、重量轻、体积小、无记忆效应、自放电率低、循环寿命长、能量密度高等优点，目前已广泛应用于手机、笔记本电脑、平板电脑等移动终端产品。近年来，出于对环境保护方面的考虑，电动汽车在各国政府和汽车制造商的推动下得到了迅速的发展，而锂离子二次电池凭借其优良的性能成为新一代电动汽车的理想动力源。目前，人们关注的锂离子二次电池的正极活性材料大致可分为三类：以钴酸锂(LiCoO2)为代表的层状型材料，以磷酸铁锂(LiFePO4)为代表的橄榄石型材料和以锰酸锂(LiMn2O4)为代表的尖晶石结构材料。在这些材料中，尖晶石结构材料因其原料环保、成本低廉、工艺简单、安全性高且倍率性好等优点而被广泛研究。
[0003]尖晶石结构的高压材料，作为一种先进的正极活性材料，而被认为是最有可能成为下一代高性能锂电池的正极活性材料。特别地，具有尖晶石结构的镍锰酸锂的理论比容量为146.7mAh/g，工作电压为4.7Vvs.Li/Li
+
，理论容量密度可达695Wh/kg，是未来电动车用锂离子二次电池的理想材料。
[0004]对于高压尖晶石正极活性材料来说在循环过程中，由于传统的碳酸酯类电解液与正极活性材料相互作用，进而使正极活性材料表面丢氧，使材料表面结构溶解，同时该表面缺陷将会逐渐延伸至体相，造成颗粒破裂，最终导致电池性能的快速下降。为了解决该技术问题，人们提出利用元素掺杂对正极活性材料进行改性，掺杂元素能够在材料内部以及表面形成新的化学键从而稳固体相和表面的晶格氧，解决正极活性材料界面和体相的稳定性问题。例如通过掺杂磷元素改性正极活性材料。而传统的磷元素改性方法是将共沉淀法合成的镍锰前驱体和磷源、锂源混合，进行高温烧结，磷元素很难非常均匀的对镍锰酸锂正极材料进行改性。

技术实现思路

[0005]基于此，有必要提供一种正极活性材料前驱体及其制备方法和正极活性材料，可以使磷元素更均匀的分布在镍锰酸锂正极材料前躯体中，最终达到磷元素对镍锰酸锂的均匀改性，提高正极材料的电化学性能。
[0006]本专利技术提供一种正极活性材料前驱体，其化学分子通式为Ni
0.5
‑
x
Mn
1.5
‑
y
‑
s
A
s
(PO4)
z
(B)
u
，其中，A为非锂金属元素和/或准金属元素，B为OH
‑
或CO
32
‑
，
‑
0.2≤x≤0.2，
‑
0.2≤y≤0.2，0≤s≤0.1，0.003≤z≤0.07且0.8≤u≤2.2，所述正极活性材料前驱体中P元素均匀分布。
[0007]在其中一个实施例中，所述正极活性材料前驱体中，s为0，元素Ni、Mn和P的摩尔比为1：(2.5～3.5)：(0.006～0.14)。
[0008]在其中一个实施例中，所述非锂金属元素选自碱土金属元素、准金属元素、过渡金属元素和Al中的至少一种。
[0009]在其中一个实施例中，A选自Al、Mg、Zn、Fe、Co、Ti、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Nb、Ta、Sr中的至少一种。
[0010]在其中一个实施例中，所述正极活性材料前驱体中，元素Ni、Mn、A和P的摩尔比为1：(2.5～3.5)：(0.2～0.001)：(0.06～0.2)。
[0011]本专利技术进一步提供一种正极活性材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
[0012]步骤a、提供络合剂的水溶液X以及碱性沉淀剂的水溶液Y，并将部分X和Y配置成反应釜底液；
[0013]步骤b、将水溶性镍盐、锰盐和水混合，形成混合溶液；所述混合溶液中任选的还含有至少一种水溶性非锂金属盐和/或准金属元素盐；
[0014]步骤c、在惰性气体保护下，将所述混合溶液和水溶性磷酸盐溶液分别加入含有所述反应釜底液的反应釜中，在搅拌下进行共沉淀反应，其中，所述混合溶液和水溶性磷酸盐溶液以相同的进料速度进料，同时还加入余量的X和Y，通过控制X和Y的进料量控制反应体系的pH和所述络合剂的浓度，反应结束得到混合浆料；
[0015]步骤d、所述混合浆料进行陈化、离心、洗涤、干燥，得到均匀掺磷的正极活性材料前驱体。
[0016]在其中一个实施例中，所述非锂金属盐为Al、Mg、Zn、Fe、Co、Ti、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、W、Zr、Ca、Nb、Ta和Sr中的任意一种金属元素的硫酸盐、氯盐或硝酸盐，所述准金属元素盐为Ge的硫酸盐、氯盐或硝酸盐。
[0017]在其中一个实施例中，所述水溶性磷酸盐溶液中磷酸根离子浓度为0.0025mol/L～0.3mol/L，所述水溶性磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢锂、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的至少一种。
[0018]在其中一个实施例中，所述络合剂为水合肼、冠醚、氨水、草酸、碳酸氢铵、乙二胺、乙二胺四乙酸中的至少一种，所述络合剂的摩尔浓度为2mol/L～8mol/L；所述沉淀剂为NaOH、KOH、Ba(OH)2、Na2CO3、Li2CO3、K2CO3或LiOH中的至少一种，所述沉淀剂的摩尔浓度为2mol/L～6mol/L。
[0019]在其中一个实施例中，所述反应釜底液的pH为10～12.5，所述反应釜底液中络合剂的浓度为15g/L～20g/L。
[0020]在一优选实施例中，所述反应釜底液的pH为12～12.5。
[0021]在其中一个实施例中，步骤c中所述共沉淀反应的反应温度为40℃～70℃，反应体系的pH为10～12.5，络合剂浓度为15g/L～25g/L，搅拌速度为200rpm～250rpm，反应时间为5h～120h。
[0022]在一优选实施例中，所述反应体系的pH为11.5～12。
[0023]在其中一个实施例中，所述混合溶液中金属离子的总摩尔浓度为1mol/L～3mol/L，所述水溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的至少一种，所述水溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的至少一种。
[0024]在其中一个实施例中，所述混合溶液和所述水溶性磷酸盐的进料速度为0.1L/h～100L/h，X的进料速度为0.1L/h～100L/h，Y的进料速度为0.1L/h～100L/h。
[0025]本专利技术进一步提供由所述的正极活性材料前驱体或所述的正极活性材料前驱体的制备方法得到的正极活性材料前驱体制备的正极活性材料。
[0026]本专利技术提供的正极活性材料前驱体及其制备方法，在保持镍锰前驱体原有的性质，不影响元素比例的基础上，使磷元素在前驱体内部可控的以原子级别均匀分布。该组成结构的前驱体，解决了后期传统方法使用高本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极活性材料前驱体，其特征在于，其化学分子通式为Ni
0.5
‑
x
Mn
1.5
‑
y
‑
s
A
s
(PO4)
z
(B)
u
，其中，A为非锂金属元素和/或准金属元素，B为OH
‑
或CO
32
‑
，
‑
0.2≤x≤0.2，
‑
0.2≤y≤0.2，0≤s≤0.1，0.003≤z≤0.07且0.8≤u≤2.2，所述正极活性材料前驱体中P元素均匀分布。2.根据权利要求1所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，所述正极活性材料前驱体中，s为0，元素Ni、Mn和P的摩尔比为1：(2.5～3.5)：(0.006～0.14)。3.根据权利要求1所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，所述非锂金属元素选自碱土金属元素、过渡金属元素和Al中的至少一种。4.根据权利要求1～3任一项所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，A选自Al、Mg、Zn、Fe、Co、Ti、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Nb、Ta、和Sr中的至少一种。5.根据权利要求1所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，所述正极活性材料前驱体中，元素Ni、Mn、A和P的摩尔比为1：(2.5～3.5)：(0.2～0.001)：(0.006～0.2)。6.一种正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤a、提供络合剂的水溶液X以及碱性沉淀剂的水溶液Y，并将部分X和Y配置成反应釜底液；步骤b、将水溶性镍盐、锰盐和水混合，形成混合溶液；所述混合溶液中任选的含有至少一种水溶性非锂金属盐和/或准金属元素盐；步骤c、在惰性气体保护下，将所述混合溶液和水溶性磷酸盐溶液分别加入含有所述反应釜底液的反应釜中，在搅拌下进行共沉淀反应，其中，所述混合溶液和水溶性磷酸盐溶液以相同的进料速度进料，同时还加入余量的X和Y，通过控制X和Y的进料量控制反应体系的pH和所述络合剂的浓度，反应结束得到混合浆料；步骤d、所述混合浆料进行陈化、离心、洗涤、干燥，得到均匀掺磷的正极活性材料前驱体。7.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：武怿达，黄学杰，詹元杰，马晓威，
申请(专利权)人：松山湖材料实验室，
类型：发明
国别省市：