一种核壳结构复合颗粒及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种核壳结构复合颗粒及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：(1)将负极材料粉体、木薯粉和水充分匀浆后进行喷雾干燥，得到粉体/木薯粉混合颗粒；其中，所述负极材料粉体与木薯粉的质量比为1:(2

【技术实现步骤摘要】
一种核壳结构复合颗粒及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种核壳结构复合颗粒及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]硅(Si)作为一种高效、环保的可充电电池负极材料，其理论容量(～3600mAhg
‑1)显著高于商用石墨负极材料(350
‑
365mAhg
‑1)。然而，硅基负极在锂化过程中体积膨胀巨大，同时与有机电解质具有高反应性，导致容量的迅速衰减。此外，Si具有较低的导电性，这也限制了其实际应用。对于硅基负极来说，合理的结构设计是一种有效解决其所面临的大部分问题的方法。因此，核壳结构、yolk
‑
shell结构和中空结构等各种结构设计方法被开发出来以适应硅基材料的体积变化。其中，一种有效的策略是将硅颗粒封装在具有空隙的炭球内形成核壳结构。该复合结构的优势在于外炭层和内部负极颗粒之间存在缓冲空间，容纳了硅负极的体积膨胀，同时外层炭颗粒可以避免硅负极与电解液直接接触，并缓解了硅负极的导电性较差的问题。
[0003]Si/C具有内部空隙的核壳结构的有效性已得到许多报道的证实。为了制备这种核壳结构，现有技术中通常采用溶胶凝胶法水解SiO2包覆Si基阳极，然后以蔗糖、葡萄糖、聚多巴胺和间苯二酚甲醛树脂等为碳源包覆进行碳化包覆，最后用氢氟酸(HF)选择性蚀刻SiO2牺牲层。然而，这种制备方法过程复杂昂贵，不易规模化制备，去除牺牲层所用的HF不环保，在处理过程中需要特别的预防措施。同时，空隙导致内部的负极颗粒与外炭层接触位点较少，限制了锂离子传输和电子转移。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题是克服了现有技术中Si/C核壳结构制备方法复杂，去除牺牲层所用的HF不环保的缺陷，从而提供了一种核壳结构复合颗粒及其制备方法和应用。
[0005]本专利技术是通过下列技术方案解决上述技术问题。
[0006]本专利技术提供了核壳结构复合颗粒的制备方法，其包括如下步骤：
[0007](1)将负极材料粉体、木薯粉和水充分匀浆后进行喷雾干燥，得到粉体/木薯粉混合颗粒；其中，所述负极材料粉体与木薯粉的质量比为1:(2
‑
5)；
[0008](2)将所述粉体/木薯粉混合颗粒与热固性酚醛树脂混合后，进行低温热处理，炭化，得到粉体/多孔炭/无定形炭颗粒；其中，所述粉体/木薯粉混合颗粒与热固性酚醛树脂的质量比为1:(0.55
‑
0.7)。
[0009]步骤(1)中，所述负极材料粉体为本领域常规所说的负极材料粉体，可为Si粉、Sn粉、SiO
x
粉、Fe2O3粉、Ge粉、Sb粉或SnS2粉。
[0010]其中，所述负极材料粉体的D50粒度可为100nm
‑
2μm，较佳地为200nm
‑
1μm。
[0011]步骤(1)中，所述负极材料粉体、木薯粉和水的质量比较佳地为1:(2
‑
5):(8
‑
20)，例如1:3:10或1:5:18。
[0012]步骤(1)中，所述喷雾干燥为本领域常规喷雾干燥。
[0013]步骤(2)中，所述热固性酚醛树脂为本领域常规热固性酚醛树脂。本领域技术人员应当知晓，所述热固性酚醛树脂是一种稳定、耐热、阻燃、电绝缘性能好的树脂，例如，酚醛树脂2123。
[0014]步骤(2)中，所述粉体/木薯粉混合颗粒与热固性酚醛树脂的质量比较佳地为1:(0.6
‑
0.7)，例如1:0.65。
[0015]步骤(2)中，所述混合按照本领域常规混合，一般可为机械混合。
[0016]步骤(2)中，所述机械混合的设备可为无重力混料机、卧式螺带混料机或锥型混料机，较佳地为卧式螺带混料机。
[0017]步骤(2)中，所述机械混合的时间可为0.5
‑
3h，较佳地为2
‑
3h，例如2.5h。
[0018]步骤(2)中，所述低温热处理为本领域常规低温热处理操作。所述低温热处理的设备可为一种带搅拌装置的加温反应釜。
[0019]步骤(2)中，所述低温热处理的气氛一般为氮气气氛。
[0020]步骤(2)中，所述低温热处理的温度可为500
‑
600℃，例如550℃。
[0021]步骤(2)中，所述低温热处理的时间可为4
‑
8h，较佳地为6
‑
8h，例如7h。
[0022]步骤(2)中，所述炭化为本领域常规，一般在高温炭化设备中进行。一般的将复合颗粒置于石墨坩埚中进行炭化。
[0023]其中，所述炭化设备可为辊道窑炉。
[0024]步骤(2)中，所述炭化的气氛一般为氮气气氛。
[0025]步骤(2)中，所述炭化温度可为1000
‑
1500℃，较佳地为1200
‑
1350℃，例如1300℃。
[0026]步骤(2)中，所述炭化时间可为5
‑
10h，较佳地为6
‑
8h，例如7h。
[0027]本专利技术还提供了一种采用如前所述的核壳结构复合颗粒的制备方法制得的核壳结构复合颗粒。
[0028]本专利技术还提供了一种碳负极材料，其采用如前所述的核壳结构复合颗粒。
[0029]在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本专利技术各较佳实例。
[0030]本专利技术所用试剂和原料均市售可得。
[0031]本专利技术的积极进步效果在于：
[0032]本专利技术提出了一种无腐蚀、简单、可规模化制备的核壳结构复合颗粒制备方法，制得的核壳结构复合颗粒调节了复合颗粒内部空隙的大小，为负极粉体提供了体积膨胀的空间，增加了与外炭层接触点位，利于锂离子的传输和电子转移，且外层炭保证了结构强度，避免了木薯粉炭化收缩导致的外层坍塌；外层致密均匀，减少了其与电解液发生副反应导致的能量密度降低；内部多孔有效缓解了负极材料的体积膨胀问题，具有良好的应用前景。
附图说明
[0033]图1为实施例1所制得的硅粉/多孔炭/无定形炭颗粒的XRD图。
[0034]图2为实施例1所制得的硅粉/多孔炭/无定形炭颗粒的完整形貌SEM图。
[0035]图3为实施例1所制得的硅粉/多孔炭/无定形炭颗粒的破损颗粒SEM图。
[0036]图4为实施例1所制得的硅粉/多孔炭/无定形炭颗粒的容量保持率图。
具体实施方式
[0037]下面通过实施例的方式进一步说明本专利技术，但并不因此将本专利技术限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0038]实施例1
[0039](1)制备硅/木薯粉颗粒：将硅粉、木薯粉与水按照1:2:8的质量比在搅拌罐中进行充分匀浆得到混合浆料，将混合浆料置于喷雾干燥机中，经喷雾干燥到均匀的硅/木薯粉颗粒。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构复合颗粒的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将负极材料粉体、木薯粉和水充分匀浆后进行喷雾干燥，得到粉体/木薯粉混合颗粒；所述负极材料粉体与木薯粉的质量比为1:(2
‑
5)；(2)将所述粉体/木薯粉混合颗粒与热固性酚醛树脂混合后，进行低温热处理，炭化，得到粉体/多孔炭/无定形炭颗粒；所述粉体/木薯粉混合颗粒与热固性酚醛树脂的质量比为1:(0.55
‑
0.7)。2.如权利要求1所述的核壳结构复合颗粒的制备方法，其特征在于，所述负极材料粉体为Si粉、Sn粉、SiO
x
粉、Fe2O3粉、Ge粉、Sb粉或SnS2粉；其中，所述负极材料粉体的D50粒度为100nm
‑
2μm，较佳地为200nm
‑
1μm。3.如权利要求1所述的核壳结构复合颗粒的制备方法，其特征在于，所述负极材料粉体、木薯粉和水的质量比较佳地为1:(2
‑
5):(8
‑
20)，例如1:3:10或1:5:18。4.如权利要求1所述的核壳结构复合颗粒的制备方法，其特征在于，所述粉体/木薯粉混合颗粒与热固性酚醛树脂的质量比较佳地为1:(0.6
‑
0.7)，例如1:0.65；和/或，所述热固性酚醛树脂为酚醛树脂2123。5.如权...

【专利技术属性】
技术研发人员：李梓烨，顾凯，胡钦山，杜飞，王旭峰，
申请(专利权)人：宁波杉杉新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：