一种蜂窝状Li3VO4/C锂离子电池负极材料的制备方法技术

本发明专利技术提供一种蜂窝状Li3VO4/C锂离子电池负极材料的制备方法。取聚乙烯醇、硝酸锂、偏钒酸铵、草酸加入到适量去离子水中搅拌得到均匀绿色溶液。将混合溶液装入注射器中进行静电喷雾，该注射器通过塑料管与内径0.2

【技术实现步骤摘要】
一种蜂窝状Li3VO4/C锂离子电池负极材料的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种新型锂离子电池负极材料，特别是一种静电喷雾制备蜂窝状Li3VO4/C复合材料作为锂离子电池负极材料的方法，属于电化学电源领域。

技术介绍

[0002]锂离子电池作为绿色储能材料的代表之一，近几十年来取得了快速的发展。小到手机、笔记本电脑之类的日常数码产品，大到电动汽车、分布式储能电站等大型产品设备，他们的出现和发展，都与电池技术的革新进步密切相关。近年来，随着纯电动汽车市场的蓬勃发展，市场对锂离子电池的需求更是不断提高，这对锂离子电池的性能也提出的了越来越高的要求，高能量密度、高稳定性、低成本的锂离子电池材料自然成为了目前研究的重点。
[0003]Li3VO4是一种新型锂离子电池负极材料，比商业化的石墨具有更高的体积比容量，比Li4Ti5O
12
具有更低的电压平台和更高的比容量，是锂离子电池理想的负极候选材料。然而，Li3VO4负极材料的电子电导率与离子电导率相对较低，这可能导致充电/放电过程中极化较大，使得电化学反应动力学不佳，在大倍率下电池的循环性能较差，因此，人们的研究主要集中在增强Li3VO4材料的导电性和如何改善材料的循环性能。
[0004]此外，目前尚未有任何利用静电纺丝机进行简易的静电喷雾制备Li3VO4电极的报道。基于以上背景，本专利开发了一种基于静电喷雾制备蜂窝状Li3VO4/C复合材料的方法。所制备的电极材料以蜂窝碳为基体，表面和内部嵌入大量超小纳米颗粒，蜂窝状形貌结构承受力强，能够有效抑制充放电过程中体积膨胀引起的结构坍塌，超小纳米颗粒有利于电解液的渗透，表现出优异电化学性能，在锂离子电池中具有潜在应用价值。

技术实现思路

[0005]一种基于静电喷雾技术，以硝酸锂、草酸、偏钒酸铵、聚乙烯醇、去离子水为原料，得到蜂窝状Li3VO4/C复合材料，其步骤如下：（1）取一定量的聚乙烯醇、硝酸锂、偏钒酸铵、草酸加入到适量去离子水中搅拌得到均匀绿色溶液；（2）将步骤（1）所得的均匀溶液转移至注射器中，在电压为18
‑
20 kV，温度为40
‑
60℃条件下纺丝6
‑
8小时，得到前体复合材料；（3）将步骤（2）中所得前体复合材料迅速转移至60
‑
80℃鼓风干燥箱中干燥10
‑
12小时，干燥完成后置于空气环境中，升温至200
‑
300℃下预烧2
‑
5小时，然后在氮气环境中500
‑
800℃下煅烧5小时得到蜂窝状Li3VO4/C复合材料。
[0006]步骤（1）里混合溶液中硝酸锂、草酸、偏钒酸铵的摩尔比为3
‑
4:5
‑
6:0.5
‑
1，去离子水质量占总质量的76
‑
80%，聚乙烯醇质量占总质量的6
‑
10%。
[0007]步骤（2）中静电喷雾电压为18
‑
20 kV，时间为6
‑
8小时，纺丝时环境温度为40
‑
60℃，湿度为20
‑
30%，纺丝距离为20
‑
30cm。
[0008]静电喷雾结束后，迅速将铝箔转移至60
‑
80℃烘箱中干燥10
‑
12小时。
[0009]步骤（3）中先在空气中预烧，预烧温度为200
‑
300℃，升温速度为5
‑
10℃/min，预烧时间为2
‑
5小时，再以4
‑
5℃/min的升温速度，在氮气气氛中500
‑
800℃煅烧5
‑
8小时。
[0010]本专利通过聚合物溶液在强电场中雾化形成带电雾滴，首次利用简易的静电喷雾得到蜂窝状Li3VO4/C电极材料，蜂窝碳基体上嵌入大量超小纳米颗粒，使得复合材料中锂离子扩散得到了明显增强。
[0011]其原理在于：（1）偏钒酸铵实际结构是四钒酸铵(NH4)4V4O
12
，在酸性溶液中V4O
124
−
会得到质子发生化学反应变成的VO
2+
（V4O
124
−
+16H
+
+4e = 4VO
2+ +12H2O）。静电喷雾过程中，由于静电相互作用，Li
+
、VO
2+
相互排斥，从而抑制两者产生团聚并分别与
‑
OOC
‑
COO
‑
结合，在微观尺度均匀分散；（2）经过静电喷雾，液滴中的水雾化后在静电作用下相互排斥在液滴边缘，核心的Li
+
、VO
2+
成分保留在液滴中心，在毛细管力与对流作用下，液滴排成有序结构。在随后的干燥中，水分完全蒸发，聚合物完全固化，而草酸和偏钒酸铵发生化学反应生成稳定的络合物和气体（2NH4VO3+4C2H2O
4 = (NH4)2[(VO)2(C2O4)3]+2CO2+H2O），此气体导致蜂窝孔的形成，其膜孔呈六边形有序排列，如蜂巢一般；（3）以聚乙烯醇作为模板，经
‑
OOC
‑
COO
‑
与Li
+
、VO
2+
结合。利用200
‑
300℃空气下预烧（预氧化），聚乙烯醇发生脱氢反应同时生成共轭C=C键，形成稳定的碳骨架，有利蜂窝结构的保持，同时产生大量游离态氧，为Li
+
、VO
2+
在随后烧结中形成Li3VO4提供氧化环境；（4）烧结过程中，Li
+
、VO
2+
在聚乙烯醇表面和内部结合并在氧化环境中形成Li3VO4纳米颗粒，同时聚乙烯醇进一步碳化，从而获得Li3VO4纳米颗粒镶嵌在蜂窝碳基体内部和表面的特殊形貌。蜂窝碳有利于增强材料的结构稳定性，超小纳米颗粒可以显著提升复合材料的活性。所制备的蜂窝状Li3VO4/C复合材料作为锂离子电池负极显示了优异的综合电化学性能。
[0012]本专利技术所涉及一种蜂窝状Li3VO4/C复合材料作为锂离子电池负极材料的制备方法，具有以下几个显著的特点：（1）制作成本低廉，绿色无污染，对环境友好；（2）合成工艺简单，无需额外的高温环境即可进行静电喷雾，可重复性强；（3）所制备的蜂窝状Li3VO4/C复合材料的蜂窝结构，具有承受力强，结构稳定的特点，能够承受充放电带来的体积膨胀，超小纳米颗粒有利于电解液的接触与渗透；（4）所制备的蜂窝状Li3VO4/C复合材料首次用作锂离子电池负极材料，具有高容量和优异的循环稳定性。
附图说明
[0013]图1 实施例1所制备样品的光学照片：（a）喷雾后，（b）干燥后，（c）局部放大图。
[0014]图2 实施例1所制本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种蜂窝状Li3VO4/C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述材料具体制备工艺如下：（1）取一定量的聚乙烯醇、硝酸锂、偏钒酸铵、草酸加入到适量去离子水中搅拌得到均匀绿色溶液；（2）将步骤（1）所得的均匀溶液转移至注射器中，在电压为18
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20 kV，温度为40
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60℃条件下纺丝6
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8小时，得到前体复合材料；（3）将步骤（2）中所得前体复合材料迅速转移至60
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80℃鼓风干燥箱中干燥10
‑
12小时，干燥完成后置于空气环境中，升温至200
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300℃下预烧2
‑
5小时，然后在氮气环境中500
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800℃下煅烧5小时得到蜂窝状Li3VO4/C复合材料。2.权利要求1所述的蜂窝状Li3VO4/C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）里混合溶液中硝酸锂、草酸、偏钒酸铵的摩尔比为3
‑
4:5
‑
6:0.5
‑
1，去离子水质量占总质量的76
‑
80...

【专利技术属性】
技术研发人员：倪世兵，李道波，杨松，石嘉悦，张苗苗，
申请(专利权)人：三峡大学，
类型：发明
国别省市：