一种硅碳材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种硅碳材料及其制备方法和应用。一种硅碳材料，包括内核以及包覆所述内核的外壳，所述内核为硅，所述外壳为氮、磷共掺杂的多孔碳。本发明专利技术的硅碳材料，通过结构和掺杂原子的设计，能够显著提高硅碳材料的电导率，同时抑制其用作负极活性材料时，充放电过程中的体积变化；最终提升所得硅碳材料的循环性能。性能。性能。

【技术实现步骤摘要】
一种硅碳材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于二次电池
，具体涉及一种硅碳材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池(Lithium
‑
ion batterys,LIBs)具有容量大、重量轻、寿命长等优点，是一种重要的储能设备。LIBs负极的选择有许多，例如锂金属(Li)、石墨、硅、硅碳复合材料、硒化锡(SnSe
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)、四氧化三锰(Mn3O4)、二硫化铼(ReS2)等。其中，锂金属负极具有理论容量大、密度低、氧化还原电位低等优点，得到了广泛的研究。然而，与其他种类的负极相比，金属锂负极中锂枝晶问题更为严重，而锂枝晶的生长会造成严重的安全问题，这阻碍了金属锂负极的实际应用。此外，现在工业上最常用的锂离子电池负极是石墨负极，其原因是石墨负极具有优良的导电性和长周期稳定性，但其克比容量较低(约372mAh
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‑1)，无法满足消费者对高能量密度和功率密度的要求。
[0003]硅是一种理论容量高(4200mAh
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‑1)、资源丰富、价格低廉的LIBs负极材料，几乎不存在锂枝晶问题。然而，在充放电过程中硅材料的体积变化大(约为300％)，这会导致其的粉碎，同时，硅负极的电导率较差，上述问题均严重阻碍其实际应用。
[0004]为了解决硅负极现存的问题，开发新型硅基负极材料是关键举措。其中，将硅和碳复合形成硅碳材料，可有效提升硅负极的电导率，同时缓解其体积变化带来的不利影响。但是现有的硅碳负极仍具有循环性能差的问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种硅碳材料，通过结构和掺杂原子的设计，能够显著提高硅碳材料的电导率，同时抑制其用作负极活性材料时，充放电过程中的体积变化；最终提升所得硅碳材料的循环性能。
[0006]本专利技术还提出一种上述硅碳材料的制备方法。
[0007]本专利技术还提出上述硅碳材料的应用。
[0008]根据本专利技术的一个方面，提出了一种硅碳材料，包括内核以及包覆所述内核的外壳，所述内核为硅，所述外壳为氮、磷共掺杂的多孔碳根据本专利技术的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
[0009](1)外壳中的氮、磷掺杂原子可以和内核中的硅形成Si
‑
N、Si
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P等强化学键，可以增强外壳和内核之间的相互作用力，进而缓解上述硅碳材料在充放电过程中的体积变化，更能缓解由于内核硅体积变化带来的硅碳材料粉化，最终可以提升硅碳材料的电化学性能，特别是循环性能。
[0010](2)硅碳材料中，氮掺杂促进了电子的转移，磷是电子给体，两者结合后，可调节硅碳材料中的电子结构，进而提升其电子导电性；综上，采用氮、磷共掺杂的硅碳负极材料是构建高容量和电化学性能的有效策略，各组分之间的协同作用有助于获得理想的电化学活性。
[0011](3)外壳中的碳是多孔碳，孔隙结构一方面有利于电解液的浸润，另一方面也可以作为硅体积变化的缓冲带；最重要的，多孔碳作为电子的良导体，可以显著提升硅碳材料的电导率。
[0012](4)综上，专利技术通过设计核壳结构、多孔结构以及氮、磷掺杂；加之硅本身具有的高容量，最终获取了具有高容量、高电导率、低体积变化和长循环寿命的硅碳材料。
[0013]在本专利技术的一些实施方式中，所述内核和外壳的质量比为1：0.1～1。
[0014]在本专利技术的一些实施方式中，所述硅碳材料的粒径为5～10μm。
[0015]在本专利技术的一些实施方式中，所述外壳中，氮和磷的原子个数比为1：0.5～2。
[0016]根据本专利技术的再一个方面，提出了所述硅碳材料的制备方法，包括如下步骤：
[0017]S1.将硅和碳源混合研磨；所述碳源为包含氮、磷杂原子的MOF材料；
[0018]S2.将步骤S1所得混合物煅烧后洗涤即得。
[0019]根据本专利技术的一种优选的实施方式的制备方法，至少具有以下有益效果：
[0020](1)本专利技术提供的制备方法操作简单，反应条件温和，对环境无污染，适用于工业化生产。
[0021](2)本专利技术采用一种MOF作为碳源，同时可以引进氮、磷和碳(外壳)，实现氮磷的均匀掺杂，避免了多种前体混合不均匀带来的弊端；而且还利用了MOF材料高比表面积、多孔道分布和高结构稳定性的结构特征，最终合成了具有高比表面积的硅碳材料；当其用于二次电池负极材料时，可增大活性离子传输面积，提高活性离子扩散速度，有利于活性离子的嵌入与脱出，进而提高硅碳材料的电化学性能。
[0022]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述硅的粒径为200～500nm。
[0023]纳米尺寸的硅可以有效缩短锂离子的路径，提升所述硅碳材料的倍率性能。
[0024]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述MOF材料的制备方法包括将锌盐、含氮配体和含磷配体湿法球磨。
[0025]在本专利技术的一些实施方式中，所述锌盐包括氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的至少一种。
[0026]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述锌盐包括硝酸锌。
[0027]在本专利技术的一些实施方式中，所述锌盐、含磷配体和含氮配体的摩尔比为1：(1～2)：(1～2)。
[0028]在本专利技术的一些实施方式中，所述含磷配体包括羟基乙叉二膦酸和草甘二膦中的至少一种。
[0029]在本专利技术的一些实施方式中，所述含氮配体包括吡嗪、联吡啶(bpy)和邻啡啰啉(Phen)中的至少一种。
[0030]在本专利技术的一些实施方式中，所述湿法球磨的转速为300～400rpm。
[0031]在本专利技术的一些实施方式中，所述湿法球磨的时长为0.5～2h。
[0032]在本专利技术的一些实施方式中，所述湿法球磨的溶剂包括N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇和乙醇中的至少一种。
[0033]在本专利技术的一些实施方式中，所述硅和碳源的质量之和与所述溶剂的体积比为1g：0.8～1.2ml。
[0034]在本专利技术的一些实施方式中，所述湿法球磨中，溶剂的添加量为5～10mL。
[0035]在本专利技术的一些实施方式中，所述MOF材料的制备方法还包括在所述湿法球磨结束后，进行固液分离，并洗涤、干燥所得固体。
[0036]在本专利技术的一些实施方式中，所述MOF材料的固液分离，方法包括以8000rpm～10000rpm的转速离心；
[0037]所述MOF材料制备过程中，所有的固液分离条件可以与上述条件相同。
[0038]在本专利技术的一些实施方式中，所述MOF材料的洗涤，包括依次采用水和乙醇溶液洗涤。
[0039]在本专利技术的一些实施方式中，所述乙醇溶液的浓度为30～99.5wt％。
[0040]在本专利技术的一些实施方式中，所述MOF材料的干燥，温度为50～80℃。
[0041]在本专利技术的一些本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅碳材料，其特征在于，包括内核以及包覆所述内核的外壳，所述内核为硅，所述外壳为氮、磷共掺杂的多孔碳。2.根据权利要求1所述的硅碳材料，其特征在于，所述内核和外壳的质量比为1：0.1～1；优选地，所述硅碳材料的粒径为5～10μm。3.一种如权利要求1或2所述硅碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.将硅和碳源混合研磨；所述碳源为包含氮、磷杂原子的MOF材料；S2.将步骤S1所得混合物煅烧后洗涤即得。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述MOF材料的制备方法包括将锌盐、含氮配体和含磷配体湿法球磨。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐包括氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的至少一种；优选地，所述锌盐、含磷配体和含氮配体的摩尔比为1：(1～2)：(1～2)；优选地，所述湿法球磨的转速为300～40...

【专利技术属性】
技术研发人员：余海军，陈江东，谢英豪，徐加雷，李长东，
申请(专利权)人：湖南邦普循环科技有限公司湖南邦普汽车循环有限公司，
类型：发明
国别省市：